10 Рис. Кривая потенциометрического

9 титрования уксусной кислоты

8 раствором калий гидроксида

7

6

5

3

2

1

V_щ, мл

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Лабораторная работа 2

Определение константы кислотности уксусной кислоты

В стакан с помощью пипетки наливают 10 мл раствора уксусной кислоты и приливают из бюретки половину объема титранта калий гидроксида, пошедшего на титрование в первом задании для достижения точки эквивалентности. Опускают электроды в раствор и измеряют рН раствора, значение которого равно рКа. По значению рКа рассчитывают константу кислотности.

5. ХОД ЗАНЯТИЯ:

Электрохимическими называются процессы:

а) протекающие в растворе под воздействием электрического тока (электролиз);

б) протекающие в растворе и приводящие к возникновению электрического тока во внешней цепи (гальванический элемент).

Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными.

Схема ОВР: Ок₁ + Вос₂ Ок₂ + Вос₁

Ок₁ / Вос₁ и Ок₂ / Вос₂ – сопряженные пары.

Если ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной пары является ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), φ_ок/вос, В. Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель.

Сила окислителей и восстановителей зависит от:

• их природы,

• концентрации,

• температуры,

• иногда от рН.

Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):

где n – число отданных или принятых электронов,

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

тогда

Характеристикой ОВР является ее электродвижущая сила (ЭДС) Е, В:

Е = φ_{Ок1/Вос1} – φ_{Ок2/Вос2}

Если Е > 0, то Δ_rG < 0 – реакция протекает самопроизвольно;

Если E < 0, то Δ_rG > 0 – реакция протекает несамопроизвольно.

Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа равновесия (К):

Δ_rG⁰ = – RTlnK Δ_rG⁰ = – nFE⁰ nFE⁰ = RTlnK

Отсюда

Гальванический элемент – это устройство для превращения химической энергии ОВР в электрическую энергию. Причиной возникновения и протекания электротока в ГЭ является разность ОВ (электродных) потенциалов.

ОВ потенциал возникает на границе раздел металл-раствор электролита вследствие того, что металл и раствор становятся разноименно заряженными.

Ме – n ē Меⁿ⁺_ag

Для активных металлов равновесие смещено вправо, для малоактивных – влево.

ГЭ состоит из двух электродов (полуэлементов). Например, медно-цинковый элемент.

Устройство и принцип действия Медно-цинкового электрода

Медный и цинковый электроды соединены металлическим проводником, образующим внешнюю цепь гальванического элемента. Растворы солей CuSO₄ и ZnSO₄ соединены между собой солевым мостиком, образующим внутреннюю цепь гальванического элемента. Цинковый электрод является анодом; на нем протекает процесс окисления:

Zn – 2ē Zn²⁺

Электроны, отданные цинком, поступают во внешнюю цепь и мигрируют к медному электроду. Катионы Zn²⁺ переходят в раствор, вследствие чего раствор приобретает положительный заряд, а электрод – отрицательный.

Медный электрод является катодом; на нем протекает процесс восстановления:

Cu²⁺ + 2ē Cu

Катионы Cu²⁺ принимают электроны, поступающие из внешней цепи, и, восстанавливаясь, осаждаются на медном электроде. В результате раствор приобретает отрицательный заряд, а электрод – положительный.

Схема медно-цинкового гальванического элемента

(–)Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺/ Cu (+)

/ обозначает поверхность раздела металл/раствор, а также ОВ потенциал (электродный потенциал), возникающий на поверхности электрода из-за того, что металл и раствор имеют разноименные заряды.

// обозначают границу раздела двух растворов, а так же диффузионный потенциал, возникающий из-за их разноименных зарядов.

Потенциометрия – совокупность физико-химических методов анализа, основанных на измерении э.д.с специально составленных ГЭ.

Потенциометрия

ПРЯМАЯ КОСВЕННАЯ

Определение рН растворов Потенциометрическое

титрование

Типы электродов, применяемых в потенциометрии:

Электроды 1-го рода – металл, опущенный в раствор своей соли:

Cu / Cu²⁺_aq; Zn / Zn²⁺_aq

Электроды 2-го рода – металл, покрытый слоем своего труднорастворимого соединения и опущенный в раствор соли.

Потенциометрическое определение рН растворов

Г Э элемент состоит из стеклянного электрода (измерительного) и хлорсеребряного электрода (вспомогательного).

Схема ГЭ для определения рН

Ag, AgCl_ag / HCl / ст.мембрана / Иссл. р-р // KCl_нас. /AgCl, Ag

Стеклянный электрод Хлорсеребряный

электрод

Е = Е⁰ + 0,059 рН

Величина Е измеряется при помощи рН-метра. Метод отличает быстрота и точность.

Потенциометрическое титрование – это любой метод титриметрического анализа, в котором точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению э.д.с гальванического элемента, опущенного в исследуемый раствор.

Потенциометрические методы анализа позволяют:

• анализировать окрашенные растворы, растворы с осадком и гели,

• получать точные результаты в короткое время (экспресс-анализ),

• анализировать состав биологических жидкостей человека без их разрушения, путем введения электродов в пораженные органы и ткани.

6. вопросы ДЛЯ САМОконтроля знаний:

1. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал для системы:

MnO₄^¯ + 8 H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4 H₂O,

если С (MnO₄^¯) = 10ˉ⁵ моль/л; С (Mn²⁺) = 10ˉ² моль/л; С (H⁺) = 0,2 моль/л

ОТВЕТ: 1,41 В

2. Возможно ли самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях:

K₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7 H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 I₂ + 4 K₂SO₄ + 7 H₂O

φ^o (Cr₂O₇²ˉ/2Cr³⁺) = 1,33 B

φ^o (2 Iˉ/I₂) = 0,54 B ?

3. Определите ЭДС гальванического элемента Al/Al³⁺//Cu²⁺/Cu, если

С_М (Al³⁺) = 10ˉ³ моль/л φ^o (Al³⁺/Al) = – 1,66 B

C_M (Cu²⁺) = 10ˉ² моль/л φ^o (Cu²⁺/Cu) = 0,337 B

ОТВЕТ: 1,996 В

7. ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНАЯ:

1. Конспект лекций;

2. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для мед. спец. вузов /Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.; Под ред. Ю.А. Ершова. – М.: Высш. шк., 2005. – с. 131- 139 с. 450-488;

3. Ленский, А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию: Учебн. пособие для студ. мед. вузов /А.С. Ленский. − М.: Высш. шк, 1989. – с. 231-241;

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:

1. Зеленин, К.Н. Химия./ К.Н. Зеленин. – СПб: Специальная литература, 1997. – 184-225;

Авторы: Зав. кафедрой, доцент, к.х.н. Лысенкова А.В., доцент, к.х.н. Филиппова В.А., ст. преподаватели Прищепова Л.В., Чернышева Л.В., Одинцова М.В., ассистенты Короткова К.И., Перминова Е.А.

06.09.2010

8