Теплоемкости многоатомных газов

Опыты с двухатомными газами, такими как азот, кислород и др., показали, что

Для водяного пара и других многоатомных газов (СН₃, СН₄ и так далее)

Таким образом, молекулы многоатомных газов нельзя рассматривать как материальные точки. Необходимо учитывать вращательное движение молекул и число степеней свободы этих молекул.

Числом степени свободы (i) называется число независимых переменных, определяющих положение тела в пространстве.

Положение одноатомной молекулы, как и материальной точки, задаётся тремя координатами, поэтому она имеет три степени свободы (рис. 4.3).

Рис. 4.3

Многоатомная молекула может ещё и вращаться. Например, у двухатомных молекул вращательное движение можно разложить на два независимых вращения, а любое вращение можно разложить на три вращательных движения вокруг взаимно перпендикулярных осей. Но для двухатомной молекулы вращение вокруг её собственной оси не изменит её положение в пространстве, а момент инерции относительно этой оси равен нулю (рис. 4.3).

Таким образом, у двухатомных молекул пять степеней свободы (i = 5), а у трёхатомных шесть степеней свободы (i = 6).

При взаимных столкновениях молекул возможен обмен их энергиями и превращение энергии вращательного движения в энергию поступательного движения и обратно. Таким путём было установлено равновесие между значениями средних энергий поступательного и вращательного движения молекул. Больцман доказал, что для не слишком низких температур средняя энергия , приходящаяся на одну степень свободы, равна

Итак, средняя энергия приходящаяся на одну степень свободы:

(4.4.1)

У одноатомной молекулы i = 3, тогда для одноатомных молекул

(4.4.2)

для двухатомных молекул

(4.4.3)

для трёхатомных молекул

(4.4.4)

Таким образом, на среднюю кинетическую энергию молекулы, имеющей i-степеней свободы, приходится

. (4.4.5)

Это и есть закон Больцмана о равномерном распределении средней кинетической энергии по степеням свободы.

Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы. На каждую поступательную i_п и вращательную i_вр степени свободы приходится энергия 1/2 kT. Для колебательной i_кол степени свободы она равна kT. Таким образом число степеней свободы i = i_п + i_вр + 2i_кол

Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы перестает быть справедливым при квантовом описании системы частиц, когда каждому квантовому состоянию системы с i-степенями свободы соответствует ячейка объемом hⁱ в фазовом пространстве “координаты – импульсы” тождественных (неразличимых между собой) частиц, где h – постоянная Планка.

При этом энергии вращения и колебания молекул принимают дискретные значения или говорят, что они квантуются. Энергия колебания молекулы, как квантового гармонического осциллятора равна

E_кол = (1/2+n) hv,

где v – собственная частота колебаний; n = 0,1,2,… - квантовое число.

Энергия E_кол при n = 0, равная Е₀ = 1/2 hv, называется нулевой колебательной энергией (энергией нулевых колебаний). Разность энергий Е_кол между соседними уровнями энергии равна hv. Энергия вращательного движения молекулы зависит от её вида. Для двухатомной молекулы с жесткой связью эта энергия имеет вид

Е_вр =

Где I – момент инерции молекулы вокруг оси, проходящей через центр инерции молекулы; l = 0,1,2,… - вращательное квантовое число. Расстояние между соседними уровнями энергии вращения Е_вр приблизительно в тысячу раз меньше Е_кол

Для двухатомных молекул:

для трехатомных молекул: .

В общем случае для молярной массы газа

. (4.4.6)

. (4.4.7)

Для произвольного количества газов:

, (4.4.8)

(4.4.9)

Из теории также следует, что С_V не зависит от температуры (рис. 4.4).

Рис. 4.4

Для одноатомных газов это выполняется в очень широких пределах, а для двухатомных газов только в интервале от 100 до 1000 К. Отличие связано с проявлением квантовых законов. При низких температурах вращательное движение как бы «вымерзает» и двухатомные молекулы движутся поступательно, как одноатомные; равны их теплоёмкости.

При увеличении температуры, когда Т > 1000 К, начинают сказываться колебания атомов молекулы вдоль оси z (атомы в молекуле связаны не жёстко, а как бы на пружине). Одна колебательная степень свободы несет энергии, так как при этом есть и кинетическая, и потенциальная энергия, то есть появляется шестая степень свободы – колебательная. При температуре равной 2500 К, молекулы диссоциируют. На диссоциацию молекул тратится энергия раз в десять превышающая среднюю энергию поступательного движения. Это объясняет сравнительно низкую температуру пламени. Кроме того, атом – сложная система, и при высоких температурах начинает сказываться движение электронов внутри него.