1) Внешняя диффузия.

Перенос вещества из ядра потока к поверхности через погранич­ный слой осуществляется как за счет молекулярной диффузии, так и конвективного переноса- Суммарный перенос вещества за счет молеку­лярной диффузии и конвективного переноса называют конвективной диффузией. Обычно в инженерных расчетах для определения скорости 84

Рис. 3.2. Схема распределения концентраций мадорастворимого компонента в системе "кристалл-раствор":

а -для одиночной частицы; б -по длине реакционной зоны аппарата,

δ_D - толщина диффузионного слоя; R - радиус крис­талла; U - линейная скорость потока; С_v, C_s, С_е -концентрация кристаллизующегося (малорастворимого) компонента в объеме раствора, на наружной поверх­ности кристаллической частицы и равновесная кон­центрация соответственно. I - зона смешения; II - реакционная зона L - длина реакционной зоны для достижения заданной степени очистки n = (С_о - C_f)/С_о конвективной диффузии используют уравнение

( 3.9 )

где S - поверхность раздела фаз, м²; β = D_ml/á - коэффициент массоотдачи, м/с; δ - толщина пограничного слоя, в котором турбу­лентные пульсации затухают и происходит смена механизма переноса от конвективного к молекулярному, м.

2) Поверхностная реакция.

Скорость процесса на этой стадии описывается кинетическим уравнением

W_r = k_г(C_s - С_е)ⁿρк , ( 3.10 )

где k_г = k_r,o exp [-E/RT] - константа скорости поверхностной реакции, м/с; Е - энергия активации, Дж/моль; ρк - плотность крис­таллизующегося вещества, кг/м³; n - порядок реакции.

При кристаллизации фторида кальция внешняя диффузия практи­чески не оказывает сопротивления процессу (отсутствует диффузион­ное торможение) и скорость гетерогенного процесса определяется ки­нетикой поверхностных реакций (уравнения (3.1)-(3.8)).

В МГАХМе проведены исследования по изучению влияния интенсив­ной турбулентности в ядре потока на дробление образующихся в про­цессе нейтрализации твердых частиц. При создании замкнутой системы дифференциальных уравнений осредненного движения потока в реакторе использованы экспериментальные данные о статистических связях меж­ду пульсациями скоростей в турбулентном потоке. Составлен тензор касательных напряжений и проведена оценка условий осуществления процесса агрегаций и фдокудообразования. Получены соотношения для определения времени Тc срастания частиц, увлекаемых турбулентными пульсациями, и времени Тк их контактирования, а также найдены зна­чения граничных величин для размера растущего агрегата и интенсив­ности турбулизации потока, при условии Тс>Тк.

Математическое описание процесса кристаллизации в реакторе-смесителе

Вводимые в очищаемый водный раствор одинакового размера зат­равочные кристаллы равномерно распределены в поперечном сечении реактора (т.е. градиент концентрации дисперсной фазы в поперечном сечении отсутствует) (рис. 3.26). Изменением температуры и размера кристаллов по длине реакционной зоны пренебрегаем.

Таким образом, поставленная задача одномерна и средняя в се­чении концентрация растворенных примесей зависит только от коорди­наты вдоль оси z, С - C(Z).

При составлении математического описания используют двухуров­невую модель;

1) уровень одиночной шарообразной кристаллизующейся частицы, находящейся в ядре потока;

2) уровень рабочей зоны аппарата.

Одиночная шарообразная частица.

Рассмотрим основное уравнение материального баланса, состав­ленное в дифференциальной форме для элементарного объема:

- Ugrad С + D▼² = W_r + δC/δt . ( 3.11 )

Вблизи твердой поверхности в пределах гидродинамического пог­раничного слоя продольная скорость потока убывает до нуля на стен­ке, а поперечный конвективный перенос отсутствует. Уравнение диф­фузии для центрально-симметричного профиля концентрации компонента в сферических координатах имеет вид

Dml(d²C/dr² + 2/r dC/dr) = 0 ( 3.12 )

Граничные условия: r =∞ C = C(z) ( 3.13 )

r = R D_ml[dC/dr – k_г(C - C_e)]= 0 ( 3.14 )

Решение этого дифференциального уравнения позволяет подучить распределение локальной концентрации С(r) вблизи одиночной твердой частицы. Соотношение (3.13) представляет собой условие на удалении от частицы, находящейся в сечении 2, а соотношение (3.14) - диффу­зионно-кинетическое условие на поверхности кристаллической части­цы.

Решение задачи (3.12)-(3.14) имеет вид:

( 3.15 )

Массовая скорость кристаллизации вещества на одиночной части­це

( 3.16 )

где Д - критерий Дамкеллера, характеризующий относительную интенсивность кинетических и внешнедиффузионных процессов.

Рабочая зона аппарата.

Распределение средней C(z) концентрации растворенного крис­таллизующегося компонента по длине аппарата может быть подучено из решения задачи конвективной диффузии с учетом кристаллизации ве­щества на затравочных кристаллах с удельной поверхностью кристал­лизации f [м²/м³]

(3.17 )

где Uz - линейная скорость; D_э - коэффициент продольного пе­ремешивания кристаллизующегося вещества в аппарате; J(z) - W_r(z)f - распределенная функция стока кристаллизующегося вещества в еди­нице реакционного объема аппарата.

Как при теоретическом, так и экспериментальном изучении про­цессов внешнего массообмена поверхности твердого тела с потоком вязкой жидкости удобным является переход в уравнении (3.17) от размерных к комплексным безразмерным переменным и параметрам. Та­кой переход может быть осуществлен при помощи введения характерно­го размера системы L - протяженности канала. В качестве масштаба концентрации выбираем С_о. Перейдя к безразмерным концентрации θ = С/С_о и координате Z = z/L, уравнение (3.17) с учетом граничных условий 88

C|_z=0 = С_о и C|_z=L = C_f преобразуем к виду

( 3.18 )

Граничные условия

θ|z=o = 1; θ|z=L - F, ( 3.19 )

где Ре = (UL/D_э); М = Б/(1+Д); F = Бθ_е/(1+Д)

Б = kг f L²/D_э; θ_f= C_f/C_o; θe = С_е/(1 + Д) ( 3.20 )

Решение уравнения (3.18) с учетом граничных условий (3.19) и критериев (3.20) имеет вид;

При значительных начальных пересыщениях соединений кальция, образующегося в результате химических реакций (3.1)-(3.8), (величина [θ_f - F/M] стремится к нулю) уравнение (3.21) может быть упрощено и записано в виде (при Z = 0,5);

( 3.22 )

Согласно уравнению (3.22) для увеличения степени очистки (снижения величины C_f) необходимо стремиться к уменьшению равно­весной концентрации кристаллизующегося компонента, повышению константы k_r скорости роста кристаллов при заданной величине удельной поверхности затравочных кристаллов и интенсивности про­дольного перемешивания.

С возрастанием концентрации H₂SiF₆ в исходном растворе с 0,2 до 1 мас.% равновесная концентрация фтор-ионов в нейтрализован­ном растворе увеличивается почти в два раза (табл. 3.2). При этом по мере повышения концентрации H₂SiF₆ мольные отношения F^- и СаО приближаются к составу CaF₂. Остаточное содержание ионов фтора в сточной воде после нейтрализации зависит от степени гидролиза H₂SiF₆. С увеличением концентрации кислоты степень ее гидролиза уменьшается, что не способствует образованию CaF₂.

Увеличение концентрации СаСОз (выше 20% от стехиометрического количества) практически не оказывает влияния на остаточную кон­центрацию ионов фтора в очищенной воде (рис.3.3). Повышение темпе­ратуры также существенно не влияет на процесс нейтрализации.

Оптимальными параметрами процесса нейтрализации являются:

концентрация H₂SiF₆ в исходной воде не более 1 мас.%; количество СаСО₃ не выше - 20 мас.% сверх стехиометрического; величина рН = 6- Остаточное содержание фтора при этом будет составлять 20-25 мг/л. На рис. 3.4 показана схема установки для нейтрализации фторсодержащих сточных вод мелом.

Последующая нейтрализация сточных вод известковым способом при pН=10-12 позволяет снизить содержание фтор-ионов в воде до 12-20 мг/л.

Для сокращения расхода извести рекомендуется проводить про­цесс нейтрализации в две стадии; сначала мелом (до рН=6-7), затем известковым молоком (до рН = 11). Промежуточное осветление сточных вод дает возможность снизить содержание ионов фтора в сточной воде до 8-10 мг/л.

Рис. 3.3. Зависимость концентрации фтор-иона в нейтрализованной воде от расхода СаСО₃.

Концентрация H₂SIF₆ в исходном растворе, % :

1 - 0,21; 2 - 0,4; 3 - 0,62;

4 - 1,06; 5 - 2,11 [14]

На рис. 3.1. представлена схема статического реактора-смесите­ля, в котором сточная вода смешивается с раствором реагента (из­вестковым молоком) и протекают химические реакции (3.5)-(3.8), приводящие к кристаллизации малорастворимых солей кальция из раст­вора. Основными конструктивными параметрами, подлежащими определе­нию, являются длина реакционной зоны L и диаметр аппарата d_a. Предполагается, что смешение сточной воды с раствором химического реагента происходит практически мгновенно и концентрация Со крис­таллизующегося компонента на выходе из зоны смешения равномерно распределена по сечению канала. Как указывалось ранее, распределе­ние концентрации C(z) кристаллизующегося компонента по длине реак­ционный зоны может быть рассчитано из соотношения (3.22), полученого

Таблица 3.2