304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

аЛкены

161

CH

3

δ–

H+ CH

3 C+—CH3

C—CH2

(зарождение цепи)

CH3

CH3

изобутилен

CH3

δ–

СH3

СH3

СH3

CH

nH2C=С—CH3

3 C+—CH

CH

—С——

CH

—С——

CH —С+

(рост цепи)

CH3

3

3

2

2

СH3

СH3

n

СH3

СH3

СH3

СH3

CH

—С——

CH —С——

CH —С+

3

2

2

–H+

СH3

СH3

n

СH3

СH3

СH3

СH3

CH3—С——

CH2—С——

CH—С

СH3

(обрыв цепи)

СH

СH

3

n

3

полиизобутилен

координационная полимеризация. Координационная полимеризация алкенов представляет собой довольно сложный процесс, протекающий в присутствии комплексных металлорганических катализаторов. Эти катализаторы открыты немецким химиком Карлом Циглером и модифицированы итальянским химиком Джулио Наттой (катализаторы Циглера—Натты). Наиболее распространенным из них является комплекс триэтилалюминия с титана хлоридом Аl(С2Н5)3 · ТiСl4.

Механизм координационной полимеризации пока точно не известен, однако установлено, что образование полимера происходит путем внедрения молекул алкена по связи металл-углерод растущей полимерной цепи.

Полимеризация алкенов в присутствии катализаторов Циглера—Натты позволяет получать высокомолекулярные полимеры при относительно низких давлении и температуре. Этот метод широко используют в промышленности для производства полиэтилена и полипропилена низкого давления.

Важной особенностью координационной полимеризации является ее стереохимическая направленность. При свободнорадикальной и катионной полимеризации образуется полимер нерегулярного строения, то есть с произвольной стереохимической конфигурацией. Такой полимер называют атактическим. Полимеризация алкенов с использованием катализатора Циглера—Натты приводит к образованию стереорегулярного полимера, получившего название «изотактический».

Пространственное строение атактического и изотактического полипропиленов:

H СH3 СH3 H СH3 H H СH3				СH3 H СH3 H СH3 H СH3 H
C	C	C	C	C	C	C	C
СH2	СH2	СH2 СH2	СH2	СH2	СH2 СH2	СH2	СH2
	атактический полипропилен				изотактический полипропилен

Глава 10

162

Изотактическим полимерам по сравнению с атактическими свойственны большая прочность и более высокие температуры плавления.

10.5.4. аЛЛиЛьное гаЛогенироВание аЛкеноВ

При действии на алкены галогенирующих реагентов (Cl2, N-бромсукцинимид и др.) в присутствии инициаторов процесса образования свободных радикалов (пероксиды, температура, УФ-свет) происходит не присоединение галогена по месту разрыва двойной связи, а свободнорадикальное замещение на галоген атома водорода, находящегося при атоме углерода в α-положении к двойной связи (аллильное положение). Так, при температуре 500—600 °С пропен реагирует с хлором, образуя аллилхлорид:

H2C—CH—CH3 + Cl2	500—600 °C	H2C—CH—CH2—Cl + HCl
пропен		аллилхлорид

Реакция используется в промышленном синтезе глицерина.

Бромирование алкенов по аллильному положению чаще всего осуществляется действием N-бромсукцинимида в присутствии пероксидов:

			О							О
	H C—CH—CH		—R +		пероксиды		H	C—CH—CH—R +
				N—Br							N—H
	2	2					2
			О					Br		О
			N-бромсукцинимид							сукцинимид

Аллильное галогенирование протекает по свободнорадикальному механизму (см. с. 139) и включает стадию образования аллильного радикала. В результате сопряжения неспаренного электрона с π-электронами двойной связи аллильные радикалы являются более устойчивыми, чем обычные алкильные радикалы:

H2C—CH—CH2 H2C—CH—CH2

Поэтому замещение атома водорода на атом галогена в аллильном положении алкенов происходит легче, чем в алканах.

10.6. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛКЕНОВ

В отличие от алканов, алкены идентифицируют с использованием инструментальных и химических методов. Химические методы основаны на наличии в структуре алкенов реакционноспособной двойной связи. Обычно для доказательства наличия двойной связи используют реакцию взаимодействия алкенов с раствором брома в хлороформе или четыреххлористом углероде (наблюдается обесцвечивание растворов брома) и реакцию окисления разбавленным раствором калия перманганата в нейтральной или щелочной среде, так называемая проба Байера (наблюдается исчезновение розово-фиолетового окрашивания раствора калия перманганата). Однако эти реакции не являются строго специфическими на двойную связь, поэтому для идентификации алкенов используют комплекс данных, полученных с помощью химических и физических методов исследования.

аЛкены

163

Из физических методов широко применяют ИК-, ПМР-спектроскопию и масс-спектрометрию. В ИК-спектрах алкенов имеется полоса поглощения в области 1670—1640 см–1, обусловленная валентными колебаниями связи С—С,

и полоса в области 3090—3010 см–1, отвечающая валентным колебаниям связи Сsр2—H. Кроме того, в спектре присутствуют полосы деформационных колебаний связей Сsр2—Н, которые для цис-изомера проявляются в области 720—650 см–1,

транс-изомера — 980—960 см–1.

ПМР-спектры алкенов характеризуются наличием сигналов алкеновых протонов при δ 4,5–6,0 млн–1.

Распад алкенов при измерении масс-спектров — достаточно сложный процесс. Вместе с тем легче всего происходит аллильное расщепление молекулярного иона вследствие образования стабилизированного за счет полярного резонанса аллил-катиона:

	+
[R—CH2—CH—CH2]+		R + CH2—CH—CH2
		аллил-катион

10.7. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ

Этилен н2с—сн2. Бесцветный газ с очень слабым запахом, мало растворим в воде, горит ярким коптящим пламенем, с воздухом образует взрывчатые смеси. Служит сырьем в промышленности для получения этанола, этиленгликоля, уксусного альдегида, полиэтилена и др. Используется в качестве вещества, способствующего созреванию овощей и фруктов.

Пропилен н2с—сн—сн3. Бесцветный газ со слабым запахом. Широко используется в промышленном органическом синтезе для получения изопропилового спирта, глицерина, ацетона, полипропилена и других ценных органических соединений.

Глава 11

АЛКАДИЕНЫ

Алкадиенами называют алифатические углеводороды, содержащие две двойные углерод­углеродные связи.

Общая формула алкадиенов СnН2n–2.

В зависимости от расположения двойных связей в молекуле различают три основных типа алкадиенов:

 Алкадиены с кумулированными двойными связями (двойные связи расположены у одного атома углерода) С—С—С. Такие соединения называют алленами (по тривиальному названию простейшего представителя этого ряда — аллена

Н2С—С—СН2).

  Алкадиены с сопряженными двойными связями (двойные связи разделены одной простой C—C-связью) С—С—С—С.

 Алкадиены с изолированными двойными связями (двойные связи разделены одним и более sp3-гибридизованными атомами углерода) С—С—( С—)n С—С.

11.1. НОМЕНКЛАТУРА

Названия алкадиенов по номенклатуре IUPAC образуют аналогично алкенам. Наличие двух двойных связей обозначают суффиксом -диен с указанием положения каждой из них в главной углеродной цепи:

5	4	3	2	1	4	3	2	1	1	2	3	4
СH3—CH—СH—CH—СH2					СH3—CH—С—СH2				H2С—С—CH—СH2
										СH3
		1,3-пентаäèåí				1,2-бутадèåí			2-метил-1,3-áóòàäèåí

Для некоторых алкадиенов используют тривиальные и рациональные названия:

H2С—С—CH—СH2	H2С—СH—CH—СH2	H2С—СH—CH2—CH—СH2
СH3
изопрен	дивинил	дивинилметан

аЛкадиены

165

11.2. СТРОЕНИЕ АЛКАДИЕНОВ

В молекуле алкадиенов с кумулированной системой двойных связей атом углерода, образующий две двойные связи, находится в состоянии sp-гибридизации, а соседние с ним атомы углерода — в sp2-гибридизации (рис. 11.1, а). Эти три атома углерода расположены в пространстве линейно, а π-связи находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Четыре заместителя при углеродных атомах в sp2-гибридизации тоже расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 11.1, б).

H	sð2	sð	sð2 H	H	C	C	H
H	C	C	C	H			C
			H				H

Рис. 11.1. Схема пространственного строения алленов

Вследствие такого пространственного строения молекулы алленов, у которых при каждом из атомов углерода в sp2-гибридизации имеются разные заместители, являются хиральными, а следовательно, для них возможна оптическая изомерия:

H3C	—	—	H	H	— —	СH3
C			C
	C				C C C
H			СH3	H3C		H

энантиомеры 1,3-диметилаллена

Если двойные связи в молекуле разделены одной углерод-углеродной σ-связью (алкадиены с сопряженными связями), происходит дополнительное перекрывание р-электронных облаков соседних π-связей (π,π-сопряжение) и образуется единая π-электронная система, в которой π-электроны уже не принадлежат отдельным связям, а делокализованы по всей системе (см. рис. 11.2).

H 0,134 íì		H
1	2			H	C C
C	C 0,148 íì
H		3	4		C C
		C	C			C C
	H	0,134 íì		H
		a			á	â

Рис. 11.2. Схематическое изображение сопряженной системы 1,3-бутадиена:

а — геометрия молекулы; б — перекрывание p-АО; в — делокализованная π-МО

Перераспределение электронной плотности в молекуле приводит к укорочению σ-связи, расположенной между этиленовыми группами, и сопровождается выделением энергии, что способствует повышению стабильности системы. Эту энергию называют энергией сопряжения. Так, в молекуле 1,3-бутадиена длина

Глава 11

166

связи С-2—С-3 составляет 0,148 нм, тогда как длина связи С—С в этане равна 0,154 нм. Энергия сопряжения 1,3-бутадиена составляет примерно 15 кДж/моль.

С помощью метода электронографии установлено, что алкадиены с сопряженными связями имеют преимущественно трансоидную конформацию ( транс- расположение двойных связей по отношению к одинарной):

HH

1				3			0,134 мм
	С							H
			2	С
H							4
			С				С

122°

HH

Алкадиены с изолированными двойными связями построены аналогично алкенам.

Особенности строения алкадиенов различных типов сказываются на их реакционной способности. В частности, алкадиены с кумулированными и изолированными связями по химическим свойствам во многом напоминают алкены. Они легко вступают в многочисленные реакции присоединения, только в них принимает участие не одна, а две двойные связи. Алкадиены с сопряженными двойными связями проявляют своеобразные химические свойства.

11.3. АЛКАДИЕНЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ

11.3.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

Для получения алкадиенов с сопряженными связями чаще всего применяют дегидрирование алканов и алкенов, дегидратацию диолов и непредельных спиртов.

каталитическое дегидрирование алканов и алкенов. Метод широко используют в промышленности для получения 1,3-бутадиена (дивинила) и 2-метил-1,3-бута- диена (изопрена). Реакция протекает в присутствии смешанного алюмохромового катализатора Сr2O3/Аl2O3. Для получения 1,3-бутадиена дегидрированию подвергают бутан-бутеновую фракцию нефти:

CH3—CH2—CH2—CH3		650 °С,	кат.	H2C—CH—CH—CH2
H2C—CH—CH2—CH3		–H	2
				1,3-бутадиен

Для получения изопрена проводят дегидрирование изопентан-изопентеновой фракции нефти:

CH3—	CH—CH2—CH3		550 °С, кат.	H2C—C—CH—CH2
CH3
			–H2
CH3—	CH—CH—CH2			CH3
CH3				2-метил-1,3-бутадиен

дегидратация диолов (гликолей). В присутствии минеральных кислот или алюминия оксида 1,3- и 1,4-диолы отщепляют воду с образованием сопряженных алкадиенов:

аЛкадиены				167
CH2—CH2—CH—CH3	Al2O3; 280 °С
	–2HO	2

OH OH

1,3-áóòàнäèол

H2C—CH—CH—CH2

1,3-бутадиен

дегидратация непредельных спиртов. Спо-

соб имеет важное промышленное значение для получения 1,3-бутадиена и изопрена. 1,3-Бутадиен получают дегидратацией кротилового спирта:

CH

—CH—CH—CH

—OH

кат.

сергей Васильевич ЛеБедеВ

–H2O

(1874—1934)

3

кротиловый спирт

2

Советский химик. Окончил Петер-

H2C—CH—CH—CH2

бургский университет (1900).

Основные научные исследования

В 1928 году советский химик Сергей Ва-

посвящены полимеризации, изомери-

сильевич Лебедев разработал одностадийный

зации и гидрогенизации непредельных

способ получения 1,3-бутадиена из этилово-

соединений. Впервые (1910) получил

го спирта путем каталитического дегидриро-

образец синтетического бутадиеново-

го каучука. Разработал (1926—1928)

вания и дегидратации на смешанном цинк-

одностадийный промышленный спо-

алюминиевом катализаторе:

соб получения бутадиена из этилового

ZnO/Al2O3

спирта. Получил (1928) синтетический

2CH3—CH2—OH

каучук полимеризацией бутадиена под

действием металлического натрия.

H2C—CH—CH—CH2 + 2H2O + H2

Разработал (1930) методы получения

резины и резино-технических изде-

лий. С 1932 года по способу Лебедева

Реакция протекает через стадию образо-

в СССР начала создаваться впервые

вания кротилового спирта.

в мире промышленность синтетиче-

Изопрен получают дегидратацией непре-

ского каучука.

дельного спирта 2-метил-3-бутен-2-ола:

OH

кат.

CH3—C—CH—CH2

H2C—C—CH—CH2

–H

O

2

CH3

CH3

11.3.2. химические сВоЙсТВа

Для алкадиенов с сопряженными связями характерны реакции присоединения и полимеризации, свойственные алкенам. Однако в химическом поведении 1,3-ал-

кадиенов имеются и некоторые особенности. Во-первых, по сравнению с алкенами сопряженные диены проявляют более высокую реакционную способность. Во-вторых, в реакциях электрофильного присоединения чаще всего образуется два продукта,

Глава 11

168

из которых один является результатом присоединения по месту двойной связи (1,2-присоединение), а второй — по концам сопряженной системы (1,4-присоеди- нение). Соотношение этих продуктов зависит от условий проведения реакции (температуры, растворителя), а также природы электрофильного реагента.

гидрирование. Водород в момент выделения образует с 1,3-алкадиенами обычно продукты 1,4-присоединения:

H2C—CH—CH—CH2	2CH3OH + 2Na	CH3—CH—CH—CH3
		2-бутен

Вприсутствии катализаторов (Ni, Рt) 1,3-алкадиены присоединяют водород

в1,2- и 1,4-положения с образованием соответствующих алкенов, которые подвергаются дальнейшему гидрированию до алканов:

2H2C—CH—CH—CH2	H2; êàò.		CH3—CH2—CH—CH2		H2; êàò.
		1-бутен
			CH3—CH—CH—CH3
		2-бутен

CH3—CH2—CH2—CH3

áóòаí

Присоединение галогенов. Присоединение галогенов к сопряженным диенам приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, состав которой зависит от природы галогена, структуры диенового углеводорода и условий проведения реакции. Как правило, при повышении температуры и переходе от хлора к йоду возрастает выход продукта 1,4-присоединения. В процессе бромирования 1,3-бутадиена при температуре –80 °С образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения, а при 40 °С — продукт 1,4-присоединения:

		1,2-присоединение		CH2—		CH—CH—CH2
H2C—CH—CH—CH2 + Br2			Br		Br
					3,4-дибром-1-бутен
		1,4-присоединение		CH2—CH—CH—			CH2
			Br			Br
					1,4-дибром-2-бутен

Аналогично алкенам присоединение галогенов к сопряженным алкадиенам происходит по ионному электрофильному механизму. Особенность механизма состоит в том, что электрофильная частица всегда атакует концевой атом углерода сопряженной системы, поскольку при этом образуется мезомерно стабилизированный карбокатион аллильного типа, строение которого можно представить граничными структурами I и II. Последующая атака карбокатиона бромид-ионом приводит к образованию продуктов 1,2- (III) и 1,4-присоединения (IV).

аЛкадиены

169

H2C—CH—CH—CH2

Br2

H2C—CH—CH—CH2

–Br–

Br

δ+

Brδ–

π-комплекс

+

+

Br–

CH2—CH—CH—CH2

CH2—CH—CH—CH2

Br

Br

I.

II.

CH2—

CH—CH—CH2

III.

Br

Br

3,4-дибром-1-бутен

—

CH

—CH CH—CH

2

2

IV.

Br

Br

1,4-дибром-2-бутен

Присоединение галогеноводородов. Как и в случае галогенирования, присоединение к сопряженным диенам галогеноводородов происходит с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

H2C—CH—CH—CH2 HCl CH3—CH—CH—CH2 + CH3—CH—CH—CH2—Cl Cl

3-хлор-1-бутен	1-хлор-2-бутен
(1,2-аддукт)	(1,4-аддукт)

реакция дильса—альдера (диеновый синтез). Реакция Дильса—Альдера ос-

нована на взаимодействии сопряженных диенов с диенофилами — веществами, имеющими в своем составе двойную или тройную углерод-углеродную связь. Особенно легко эта реакция происходит с диенофилами, содержащими активированную двойную связь, то есть когда двойная связь находится в сопряжении с электроноакцепторной или электронодонорной группой (—СN, —NO2, —СНО,

—СОR, —СООН, —СООR, —Hal, —ОR и др.).

В процессе реакции сопряженные диены присоединяют диенофилы в положение 1,4 с образованием циклических структур:

СH2

Oδ–

δ+

С

O

O

С

СH2

CH

H

С

HC

CH

H

t

HC

H

HC

+

СH2

HC

СH2

СH2

δ+

СH2

1,3-бутадиен

акролеин

δ–

тетрагидробензойный

(диенофил)

альдегид;

3-циклогексенкарбальдегид

Реакция Дильса–Альдера протекает по молекулярному механизму, который характеризуется синхронным процессом разрыва и образования связей в реагентах.

170

Глава 11

Эта реакция относится к реакциям [4+2]-цик-

лоприсоединения, поскольку в ней принима-

ет участие 4π-электронная система

диена

и 2π-электронная система диенофила. Реак-

ция впервые была открыта в 1928 году не-

мецкими химиками Отто Дильсом и Куртом

Альдером. Диеновый синтез широко исполь-

зуется для синтеза полициклических соеди-

нений, в том числе при синтезе биологически

активных соединений сложного строения.

Полимеризация. Важным свойством алка-

диенов с сопряженными связями является

отто Пауль герман диЛьс

их склонность к полимеризации. В качестве

инициаторов чаще применяют органические

(1876—1954)

Немецкий химик-органик. Окон-

и неорганические пероксиды, металлоргани-

ческие соединения, щелочные металлы. Об-

чил Берлинский университет (1899).

разование полимера происходит преимуще-

Основное научное направление —

структурная органическая химия. Со-

ственно по типу 1,4-присоединения:

вместно с К. Альдером изучал (1911)

nH2C—CH—CH—CH2

азодикарбоновый эфир, а затем от-

крыли (1928) диеновый синтез. Про-

1,3-бутадиен

—CH

CH—CH

——

водил работы по установлению строе-

—CH

ния холестерина и холевой кислоты.

[

2

—

2

]n

Лауреат Нобелевской премии (1950,

1,4-полибутадиен

совместно с Альдером).

При полимеризации замещенных диенов

1,4-присоединение осуществляется по принципу «голова к хвосту»:

nH2C—C—CH—CH2

···—CH2—C—CH—CH2—CH2—C—CH—CH2—···

CH3

CH3

CH3

изопрен

Реакции полимеризации сопряженных диенов широко используют в производстве синтетического каучука.

11.3.3. наТураЛьныЙ и синТеТическиЙ каучук

натуральный (природный) каучук. Получают из латекса (млечный сок) тропического растения гевеи, произрастающей главным образом в Бразилии. Выделяющийся при подсочке деревьев млечный сок содержит 20—60 % каучука, который осаждают добавлением муравьиной или уксусной кислоты.

По химическому строению натуральный каучук представляет собой линейный стереорегулярный полимер изопрена (полиизопрен), имеющий цис-конфигурацию изопреновых звеньев:

H3C	—	H	H3C	—	H
С		C	С		C
···—CH2		CH2—CH2	CH2—CH2		CH2—···
		H3C	С—C
			H
		натуральный каучук;
		цис-полиизопрен