304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

изомериЯ органических соединениЙ

91

Питцера), которое обусловлено взаимодействием (отталкиванием) электронных облаков противостоящих связей. В заслоненной конформации противостоящие связи максимально сближены, поэтому взаимодействие между ними наибольшее. По мере удаления противостоящих связей друг от друга торсионное напряжение уменьшается и становится минимальным в заторможенной конформации. Разность энергий заслоненной и заторможенной конформаций называют энергетическим барьером вращения. Для этана энергетический барьер невелик, он составляет около 12 кДж/моль и легко преодолевается молекулой при обычных температурах за счет энергии теплового движения.

При наличии у атомов, связанных одинарной связью, объемных заместителей (как в молекуле бутана) наряду с торсионным напряжением возникает напря-

жение Ван-дер-Ваальса. Это напряжение обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, приблизительно равное сумме их ван- дер-ваальсовых радиусов.

При вращении вокруг связи С-2—С-3 возможны четыре крайние конформации, из которых две заторможенные и две заслоненные:

CH3

H	H
H	H

CH3

анти-

	CH3
H	CH3
H	H
	H
	гош-

заторможенные конформации

H3C CH3 HCH3

H	H	H	CH3
H	H	H	H

заслоненные конформации

Заторможенную конформацию, в которой объемные заместители максимально удалены друг от друга (торсионный угол равен 180°), называют анти­конформацией. Заторможенную конформацию с торсионным углом между объемными группами,

равным 60°, называют гош­конформацией.

Согласно диаграмме (рис. 5.12) максимальную потенциальную энергию имеет заслоненная конформация (А), в которой метильные группы расположены друг напротив друга. Для этой конформации в потенциальную энергию вносит вклад, помимо торсионного напряжения, также напряжение Ван-дер-Ваальса, обусловленное взаимодействием не связанных друг с другом метильных групп.

По этой причине данная конформация обладает большей энергией, чем заслоненные конформации В и Д, содержащие в заслоненном положении метильную группу и атом водорода. Заторможенные конформации бутана также энергетически неодинаковы. Заторможенные гош-конформации Б и Е за счет метил-метильного взаимодействия обладают несколько большей потенциальной энергией, чем анти-конформация Г, где взаимодействие между объемными группами вообще отсутствует. Поэтому наиболее выгодной для молекулы бутана является анти-конформация.

Хотя вращение вокруг центральной углерод-углеродной связи в бутане связано с преодолением энергетического барьера порядка 25,5 кДж/моль, этот барьер не настолько велик, чтобы препятствовать взаимопревращению конформации при комнатной температуре. Однако в каждый момент времени большая часть молекул представлена наиболее энергетически выгодной конформацией.

92

Глава 5

Å

Í3C CÍ3

ÍCÍ3

ÍCÍ3

Í

Í

Í

Í

À

Í

CÍ3

Í

Í

Заcлоненная

Í

Í

Í3C

Ä

Í

Â

Заcлоненная

Заcлоненная

Í

CÍ3

CÍ3

CÍ3

CÍ3

Í3C

Í

êÄæ/ìîëü

Í

Í

Í

Í

Í

Í

Í

Í

Í

Í

25,5

CÍ3

Á

Å

Заторможенная (ãîø)

Ã

Заторможенная (ãîø)

Заторможенная (àíòè)

0

60

120

180

240

300

360

ϕ, ãðàä

Рис. 5.12. Диаграмма потенциальной энергии конформаций бутана

Конформации с наименьшим запасом энергии называют конформерами или кон­ формационными (поворотными) изомерами.

Так, бутан при 25 °С существует примерно на 70 % в форме анти-конформера и на 30 % — гош-конформера. С понижением температуры уменьшается энергия теплового движения и, следовательно, повышается содержание более устойчивого конформера, а с повышением температуры, наоборот, увеличивается процентное содержание энергетически менее выгодных конформеров. Конформеры определяют свойства соединения.

Вотличие от конфигурационных изомеров, конформеры превращаются друг

вдруга без разрыва химических связей и не поддаются разделению. Они обнаруживаются только физико-химическими методами.

Следует отметить, что далеко не всегда заторможенная анти-конформация обладает наибольшей устойчивостью. Для ряда органических соединений энергетически более выгодными оказываются заторможенные гош-конформации. Так,

вмолекуле этиленхлоргидрина ClСН2СН2ОН из-за образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксильной группой и атомом хлора более стабильной является заторможенная гош-конформация:

OH

O—H

H H

HH

Cl

H	Cl
H	H
	H

анти-конформация

гош-конформация

Глава 6

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ   ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для оценки кислотности и основности органических соединений в современной органической химии используют две теории — протонную (протолитическую)

теорию Брёнстеда и электронную теорию Льюиса.

6.1. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ПО ТЕОРИИ БРЁНСТЕДА

Согласно теории Брёнстеда кислотой называют любое вещество, способное отдавать протон (донор протона), а основанием — вещество, способное присоединять протон (акцептор протона).

Отсюда теория получила название «протонной» или «протолитической». Для взаимодействия с протоном основание должно иметь неподеленную пару электронов или π-молекулярную орбиталь.

Кислотность и основность являются относительными свойствами вещества. Кислотный характер может проявляться лишь в присутствии основания, и, наоборот, основный характер — только в присутствии кислоты. В целом кислотноосновный процесс состоит в переносе протона от кислоты к основанию и может быть представлен следующей схемой:

А—Н + B				А–	+ В+—Н
кислота основание				cопряженное	сопряженная
				основание	кислота

Кислота А—Н, отдав протон, превращается в основание А–, которое называют сопряженным основанием данной кислоты. Основание В, присоединив протон,

переходит в сопряженную кислоту В+—Н.

Кислота А—Н и основание А–, а также основание В и кислота В+—Н явля-

ются сопряженными кислотно-основными парами.

Многие органические соединения могут одновременно обладать свойствами и основания, и кислоты. Такие вещества называют амфотерными.

Мерой силы кислоты А—Н является константа кислотности Kа ( a от англ. acid — кислота), которая обычно определяется по отношению к стандартному основанию — воде:

А–Н + Н2О А– + Н3О+ В сильно разбавленном растворе Ка рассчитывают по формуле

Ka = [A–][H3O+ ]. [A − H]

Чем больше значение Kа, тем сильнее кислота. Как правило, константы кислотности очень малы. Например, для уксусной кислоты Kа при 25 °С рав-

Глава 6

94

Йоханнес николаус БрЁнсТед

(1879—1947)

Датский физикохимик. Основные научные работы посвящены химической кинетике, катализу и термодинамике растворов.

Сформулировал (1929) основные положения теории кислот и оснований. Развил (1929) теорию кислотноосновного катализа.

на 1,76·10–5. Оперировать такими малыми числами неудобно, поэтому в практической работе чаще пользуются величинами рKа.

рKа = –lgKa.

Так, рKа уксусной кислоты равна 4,75. Чем меньше значение рKа, тем сильнее кислота.

Подобно кислотам, силу оснований количественно выражают константой основности Кb (от англ. base — основание). Константа основности основания В в воде определяется из равновесия:

В + H2O B+–H + HO–

Kb = [B– − H][HO– ]. [B]

Чем больше Kb, тем сильнее основание. Как и в случае с кислотами, для удобства силу оснований выражают обычно величиной рKb.

рKb = –lgKb.

Чем меньше рKb, тем сильнее соответствующее основание. Однако чаще всего силу оснований оценивают константой кислотности сопряженной основанию кислоты В+—Н, обозначаемую как рKВН+. Чем больше значение рKВН+, тем сильнее основание.

6.1.1. ТиПы органических кисЛоТ

Органические кислоты классифицируют в зависимости от природы кислот-

ного центра (атома элемента, с которым связан атом водорода, обусловливающий кислотные свойства):

 он­Кислоты: карбоновые кислоты, спирты, фенолы, вода и др.  Sн­Кислоты: тиолы, тиоловые кислоты и др.

 Nн­Кислоты: амины, амиды кислот, имиды и др.

 сн­Кислоты: соединения, содержащие сильно полярные С—Н-связи. Известны также SiH-, PH-, AsH-кислоты.

Сила кислот определяется устойчивостью образующихся после отщепления про-

тона сопряженных оснований (анионов). Чем устойчивее сопряженное основание,

тем сильнее кислота. Устойчивость же аниона обусловлена степенью делокализации отрицательного заряда и зависит от ряда факторов:

 природы кислотного центра;  характера заместителя, связанного с кислотным центром;  природы растворителя.

При равных других факторах устойчивость анионов, а следовательно, и кис-

лотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости

кисЛоТносТь и осноВносТь органических соединениЙ

95

атомов кислотного центра. Поскольку в пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не изменяется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NН-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот.

CH3—C О	CH3—C О	CH3—C О
O—H	NH—H	СH2—H
уксусная кислота	ацетамид	ацетон
рKа = 4,7	рKа = 15,1	рKа = 20,0

В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а следовательно, возрастает поляризуемость, то есть возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SН-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты:

CH3—CH2—OH	CH3—CH2—SH
этанол	этантиол
рKа = 18,0	рKа = 10,5

Органические кислоты с одинаковыми радикалами в зависимости от природы кислотного центра можно расположить по возрастанию кислотности:

СН-кислоты < NН-кислоты < ОН-кислоты < SН-кислоты

Кислотность органических кислот

В пределах отдельного типа кислот кислотность зависит от строения радикала,

связанного с кислотным центром. Алкильные радикалы, благодаря +I-эффекту, увеличивают электронную плотность в кислотном центре и тем самым дестабилизируют анион, что приводит к уменьшению кислотности. Ароматические радикалы, наоборот, повышают устойчивость аниона за счет делокализации отрицательного заряда и способствуют увеличению кислотных свойств.

					—OH
	СH3 OH
	метанол			фенол
	рKа = 16,0			рKа = 9,9

Заместители, введенные в алифатические и ароматические радикалы, оказывают влияние на кислотность вследствие проявления ими электронных индуктивного и мезомерного эффектов. Электронодонорные заместители (+І; +М-эффект) понижают кислотность, а электроноакцепторные (–І; –М-эффект) — увеличивают ее. Так, введение в молекулу фенола электроноакцепторных групп приводит к повышению кислотности, введение же электронодонорных групп — понижает кислотность.

Глава 6

96

OH

OH

OH

OH

OH

O2N

NO2

NH2

СH3

NO2

NO2

4-аминофенол

4-метилфенол

фенол

4-нитрофенол

2,4,6,-тринитрофенол

pKa = 10,7

pKa = 10,1

pKa = 9,9

pKa = 7,1

pKa = 0,8

Кислотные свойства фенолов

В алифатическом ряду наиболее сильное влияние на кислотность оказывают заместители, расположенные к кислотному центру ближе.

Cl		CH2—COOH	Cl		CH2—CH2—COOH	Cl		CH2—CH2—CH2—COOH
хлоруксусная кислота			β-хлорпропионовая кислота					γ-хлормасляная кислота
		pKa = 2,86			pKa = 4,1			pKa = 4,5

Наряду с природой кислотного центра и строением радикала значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Влияние растворителя определяют его диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать растворенные частицы. Чем выше диэлектрическая проницае-

мость растворителя и сольватационный эффект, тем стабильнее ионы в растворе.

При равных прочих условиях сольватация аниона протекает тем сильнее, чем меньше его размер и менее делокализован в нем заряд. Таким образом, влияние сольватационного эффекта растворителя и влияние заместителей на кислотность противоположны друг другу. Наиболее эффективным растворителем является вода, обладающая высокой диэлектрической проницаемостью (ε = 80 при 20 °С) и способностью к сольватации растворенных частиц.

6.1.2. ТиПы органических осноВаниЙ

Как отмечалось ранее, согласно протонной теории в роли основания может выступать любое вещество, способное присоединять протон. Для образования химической связи с протоном основание должно иметь неподеленную пару электронов или π-молекулярную орбиталь.

Органические основания в зависимости от природы основного центра (атом с неподеленной парой электронов или электроны π-связи) подразделяются на n-ос- нования и π-основания.

В n-основаниях центром основности является атом с неподеленной парой электронов. По природе центра основности n-основания классифицируют на следующие типы:

  аммониевые (центр основности —N , —N—, —N): амины, азометины (R—CH—N—R), нитрилы (R—C—N), азотсодержащие гетероциклы;

  оксониевые (центр основности —O—, —O): спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды кислот и др.;

  сульфониевые (центр основности —S—): тиоспирты (R—SH), тиоэфиры

(R—S—R).

кисЛоТносТь и осноВносТь органических соединениЙ

97

При взаимодействии любого из n-оснований с протоном в качестве сопряженной кислоты образуется соответствующий катион:

	В + H+				B+—H
n-основание	сопряженная кислота

В π-основаниях центром основности являются электроны π-связи. К этой группе оснований относятся алкены, алкадиены, арены. Они являются очень слабыми основаниями по сравнению с n-основаниями. В процессе взаимодейсвия протона с π-основанием происходит частичное перекрывание s-орбитали протона со связывающей π-МО основания, в результате чего образуется так называемый π-комплекс:

С—С + H+ С—С

H+

π-основания

π-комплексы

+ H+

H+

По аналогии с кислотами сила оснований зависит от ряда факторов:

 природы основного центра;  характера заместителя, связанного с основным центром;  природы растворителя.

При равных других факторах с увеличением электроотрицательности атома основного центра, в пределах одного и того же периода, неподеленная пара электронов удерживается прочнее, а следовательно, основность соединения уменьшается. Поэтому оксониевые основания слабее аммониевых.

В пределах группы периодической системы с увеличением поляризуемости атома основного центра усиливается делокализация неподеленной электронной пары и соответственно уменьшается основность соединения. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых. Еще более слабыми основными свойствами обладают π-основания, в которых электронная пара, присоединяющая протон, не является свободной.

Таким образом, органические основания в зависимости от природы основного центра можно расположить по возрастанию основности:

π-основания	<	сульфониевые	<	оксониевые	<	аммониевые
		основания		основания		основания

Основность органических оснований

Большое влияние на основность органических соединений оказывает природа заместителя, связанного с основным центром. Электронодонорные заместители повышают электронную плотность в основном центре и приводят к увеличению основности; электроноакцепторные, наоборот, снижают электронную плотность, а следовательно, уменьшают основность. Например, за счет электронодонорного влияния алкильных групп основность алифатических аминов значительно выше, чем ароматических, где в результате сопряжения неподеленной пары атома азота с π-электронной системой кольца бензольное кольцо проявляет электроноакцепторный характер:

гильберт ньютон Льюис

(1875—1946)

Американский физикохимик. Основные работы посвящены химической термодинамике и теории строения вещества. Определил свободную энергию многих соединений. Ввел понятие «термодинамическая активность». Уточнил формулировку действующих масс. Развил (1916) теорию ковалентной химической связи: концепция общей электронной пары. Предложил (1926) новую теорию кислот и оснований. Ввел (1929) термин «фотон».

Глава 6

98

CH3 NH2				δ–	—NH2
метиламин				анилин
рКBH+ = 10,62			рКBH+ = 4,58

Влияние растворителя на основность определяется главным образом эффектом сольватации. Как и в случае с кислотами, сольватационный эффект растворителя и электронные эффекты заместителей оказывают на основность противоположное воздействие.

6.2. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬюИСА

Американский ученый Г. Н. Льюис в 1923 году предложил электронную теорию кислот и оснований, которая не противоречит теории Брёнстеда, но является более общей. Согласно теории Льюиса основание — любая частица (атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислота — любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.

Основание по теории Льюиса является донором, а кислота — акцептором пары электронов. Из приведенного определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Брёнстеда. Однако кислоты Льюиса охватывают более широ-

кий круг органических соединений. Кислотой Льюиса считается любая частица, имеющая вакантную орбиталь.

Если в теории Брёнстеда кислота — это донор протона, то согласно теории Льюиса сам протон является кислотой, поскольку имеет вакантную орбиталь. Таким образом, в представлении электронной геории кислота Брёнстеда является соединением, которое образует кислоту Льюиса. Поэтому согласно теории Льюиса к кислотам относят не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса являются такие соеди-

нения, как BF3, AlCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl2 и др.

Кислотно-основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентной связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и вакантной орбитали кислоты. Так, основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса n-комплексы:

+

–

CH

3

Cl

+

AlCl

3

CH

—Cl—AlCl

3

CH+[AlCl

]–

3

3

4

хлорметан

алюминия хлорид

n-комплекс

(основание Льюиса)

(кислота Льюиса)

кисЛоТносТь и осноВносТь органических соединениЙ

99

Основания Льюиса, содержащие в своей структуре π-связь, образуют с кислотами Льюиса π-комплексы:

	+	Br+							Br+
бензол		катион брома				π-комплекс
(основание Льюиса)		(кислота Льюиса)

Легкость протекания кислотно-основной реакции определяется силой кислоты и основания, а также жесткостью или мягкостью кислоты и основания. Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (ЖМКО), введенное Р. Пирсоном, по существу является дальнейшим развитием теории Льюиса. Согласно концепции Пирсона кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие

имягкие.

Кжестким кислотам относят кислоты Льюиса, в которых атомы-акцепторы имеют малый объем и несут высокий положительный заряд, а следовательно,

обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью (H+,

+ + + 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ —+—

Li , Na , K , Mg , Ca , Mn , Al , Fe , AlCl3, R C O). Нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) в жестких кислотах имеет низкую энергию.

К мягким кислотам относятся кислоты Льюиса, в которых атомы-акцепторы имеют большой объем и несут низкий положительный заряд, а поэтому обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью (Cu+, Ag+, Hg2+, Pt2+, I2, Br2 и др.). НСМО в мягких кислотах имеет высокую энергию.

К жестким основаниям относят основания Льюиса, в которых атомы-доноры

имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость (H2O, OH–,

F–, Cl–, CH3COO–, SO42–, CO32–, NO–3 , R—OH, R—O–, R—O—R, NH3, R—NH2, H2N—NH2, NH2– и др.). Верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) в жес-

тких основаниях обладает низкой энергией.

К мягким основаниям относят основания Льюиса, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость (RSH, RS–,

R—S—R, HS–, I–, CN–, R—CN, C2H4, C6H6, H–, R– и др.), ВЗМО в мягких ос-

нованиях обладает высокой энергией.

Исходя из общего положения о том, что более эффективно протекает взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями, жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями (принцип ЖМКО).

Следует отметить, что понятия «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания не связаны с понятиями «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Так, мягкое основание Н– и жесткое — С2Н5О– — являются сильными, а мягкое основание НS– и жесткое СН3СОО– являются слабыми основаниями.

Глава 7

МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ   ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Прежде чем приступить к изучению строения органического соединения, химик должен выделить из реакционной смеси или природных источников индивидуальное вещество в чистом виде и провести оценку его чистоты.

Для выделения и очистки органических соединений обычно используют перекристаллизацию, перегонку, экстракцию, хроматографию и другие методы. Для оценки чистоты определяют физические константы (температура плавления или кипения), хроматографические характеристики, показатель преломления и др. Подробное описание методов выделения, очистки и доказательства индивидуальности органических соединений приведено в практических руководствах по органической химии.

После получения вещества в химически чистом виде устанавливают его строение (структуру), то есть определяют природу и количество атомов, входящих в состав молекулы, последовательность их связывания, расположение в пространстве и тип химической связи между ними.

Существует два основных подхода к установлению строения органических соединений. Если исследуемое вещество было ранее изучено, для доказательства его структуры определяют физические константы и спектральные характеристики, которые сравнивают с литературными данными. Если же органическое соединение получено впервые, его сначала подвергают качественному и количественному элементному анализу, то есть устанавливают, какие элементы

ив каком количестве входят в состав (см. практические руководства по органической химии). Затем определяют молекулярную массу вещества. Для этой цели применяют криоскопический (по понижению температуры замерзания)

иэбулиоскопический (по повышению температуры кипения) методы, которые рассматриваются в курсе физической химии. В настоящее время для определения молекулярной массы широко используют метод масс-спектрометрии.

На основании молекулярной массы и данных элементного анализа устанавливают молекулярную формулу (брутто-формулу) вещества. Наконец, определяют структуру углеродного скелета, природу и положение функциональных групп,

устанавливают определенные фрагменты молекулы и расположение атомов в пространстве. Для этих целей используют химические и физические (инструментальные) методы. На основании полученных данных выводят структурную или стереохимическую формулу.

7.1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Применение химических методов для установления строения органических соединений основано на использовании качественных реакций, позволяющих