304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

меТоды усТаноВЛениЯ сТроениЯ органических соединениЙ

111

Таблица 7.4

интервалы химических сдвигов протонов различного типа

	Соединение	Тип протона					δ, млн–1
		H2С—H					0,8—1,0
	Алканы*		HС—H				1,0—1,4
					С—H		1,3—1,6
	Циклоалканы*		HС—H				1,4—1,8
	Этиленовые углеводороды	=HС—Н					4,3—5,4
		=RС—Н					5,1—6,0
	Ацетиленовые углеводороды		—С—Н				2,3—3,1
	Производные бензола	—Сар—Н					6,5—8,2
	Гетероароматические соединения			С—H			6,0—9,2
	Альдегиды		—С			O	9,0—10,0
						H
	Спирты**	—С—О—Н					1,0—4,5
	Фенолы**	—Сар—О—Н					4,5—9,0
	Кислоты**	—С			O		10—13
					O—H
	Амины алифатические			N—H			0,5—2,0
	Амины ароматические	Сар—N—H					3,0—4,0

* Относятся также их производные, содержащие функциональные группы дальше чем через три С—С-связи от данных протонов.

** Химический сдвиг сильно зависит от природы растворителя и концентрации вещества.

для некоторых соединений наблюдаются существенные отклонения от этой зависимости вследствие значительного влияния кольцевых токов, которые возникают

вненасыщенных группировках, особенно в ароматических системах и соединениях с тройной связью. Такие токи могут как дезэкранировать протоны (ароматические соединения), так и экранировать их (соединения с тройной связью).

Большое значение при решении структурной задачи с помощью спектров ПМР имеет интенсивность сигналов, которая определяется площадью под резонансной кривой и является величиной, пропорциональной количеству протонов определен-

ного типа. В спектре ПМР интенсивность записывается в виде кривой, делающей

вобласти каждого сигнала ступеньку, высота которой пропорциональна площади соответствующего сигнала (рис. 7.7). Отношение высот ступенек на этой кривой показывает соотношение количества протонов различных типов.

112

Глава 7

Î

Интегральная

кривая

Таким образом, количест-

à

á

â

во сигналов в спектре ПМР

C

Î

â

показывает,

сколько

групп

CÍ3

CÍ2

CÍ3

эквивалентных протонов со-

3 протона

15 ìì

держится в образце; хими-

Jàá

ческий сдвиг указывает на

2 протона

10 ìì

принадлежность

протонов

к определенной группировке,

3 протона

15 ìì á

à

ÒÌÑ

а интенсивность

сигнала —

определяет

количество про-

тонов в каждой группировке.

8

7

6

5

4

3

2

1

0 –1

Ценную

информацию

о строении органического со-

Химический сдвиг

δ, ìëí

единения дает форма (струк-

Рис. 7.7. ПМР-спектр метилпропионата

тура) сигналов спектра ПМР.

(Jаб — константа спин-спинового взаимодействия)

Протоны одного типа, доста-

точно удаленные

от

других

протонов в молекуле, дают резонансный сигнал в виде узкого пика с одним

максимумом (синглетный сигнал). Если протоны различных типов (имеющие

разное электронное окружение или геометрическое положение) разделены двумя

H

H

или тремя ковалентными связями,

C

H, —С—С—, то резонансный сигнал

H

проявляется в спектре не в виде синглета, а расщепляется на ряд линий различ-

ной интенсивности, расположенных на равном расстоянии друг от друга. Такой

сигнал называют мультиплетом, а явление — спин-спиновым взаимодействием.

Спин-спиновое взаимодействие обусловлено взаимным влиянием магнитных по-

лей соседних протонов и наблюдается только в том случае, когда протоны не

эквивалентны и расстояние между ними не превышает двух-трех ковалентных

связей. Расстояние между ближайшими линиями мультиплета измеряется в гер-

цах и носит название «константы спин-спинового взаимодействия» (J).

Мультиплетность (М), то есть степень расщепления сигнала, зависит от

количества соседних протонов и определяется

по формуле

M = n

+

1, где

п — количество соседних протонов. В приведенном на рис. 7.7 спектре ПМР

метилпропионата протоны группы —ОСН3

не вступают в спин-спиновое взаимо-

действие и проявляются в виде синглета (в), три эквивалентных протона группы

—СН3

имеют два соседних протона и в результате спин-спинового взаимодейс-

твия (n + 1 = 3) дают сигнал в виде триплета (а). Протоны метиленовой группы

—СН2—, взаимодействуя с тремя протонами группы —СН3 (n + 1 = 4), проявля-

ются в спектре в виде квартета (б).

В более сложных случаях, когда расщепление сигнала вызвано спин-спино-

вым взаимодействием с двумя или более группами неэквивалентных протонов,

мультиплетность сигнала определяется произведением мультиплетностей, обу-

словленных каждой из этих групп в отдельности.

Мультиплетность и константа спин-спинового взаимодействия имеют важ-

ное значение для структурного анализа. Мультиплетность указывает на число

протонов вблизи от данного. Константа спин-спинового взаимодействия зависит

меТоды усТаноВЛениЯ сТроениЯ органических соединениЙ

113

от природы химической связи и пространственного расположения взаимодействующих протонов, что позволяет применять спектроскопию ПМР для изучения стереохимических особенностей молекул.

7.2.4. масс-сПекТромеТриЯ

Масс-спектрометрия относится к деструктивным1 методам анализа. Она основана на ионизации молекул исследуемого вещества и регистрации спектра масс образовавшихся ионов. Существует несколько методов ионизации, но наиболее распространен в настоящее время так называемый метод электронного удара, когда вещество в газовой фазе подвергается бомбардировке пучком ускоренных электронов. В этих условиях первоначально из нейтральной молекулы (М) выбивается один электрон и образуется положительно заряженный ион — молекулярный

ион (катион-радикал М+), который затем претерпевает ряд последовательных

·

распадов с образованием более мелких положительно заряженных ионов (фрагментарных ионов) и нейтральных частиц:

М + е –2е	+	фрагментарные ионы + нейтральные частицы.
	М ·

После ускорения в сильном электростатическом поле поток положительно заряженных ионов дифференцированно разделяется в переменном магнитном поле в зависимости от отношения их массы к заряду (т/z) и регистрируется в виде спектра. Ввиду того что обычно заряд иона равен единице, величина т/z является мерой массы частиц. В масс-спектре каждый положительно заряженный ион проявляется в виде отдельного сигнала (пика), положение которого определяется массой иона (точнее отношением массы к заряду), а интенсивность (высота) сигнала пропорциональна количеству ионов с данной массой (рис. 7.8).

Относительная интенсивность, %

+			–43
	Ì •
100		57

80						+					–43								CÍ3(ÑÍ2)4ÑÍ3
						Ì •
						43
60
			+		–57
40			Ì •																	+
			29																	Ì•
20																+				86
																Ì• –15					+
																71
0																					Ì	•	+1
			20		30	40					50		60			70			80	90			100
10
																							m/z

Рис. 7.8. Масс-спектр гексана

1 Деструкция, то есть разрушение.

Глава 7

114

Ниже приведена фрагментация молекулярного иона гексана (числа под ионами обозначают m/z):

CH3CH2CH2CH2CH+2 + CH3

m/z 71

				CH	CH	CH CH+		+ CH	CH	3
3					2	2	2	2
[CH3CH2CH2CH2CH2CH3]·
+					m/z 57

CH3CH2CH+2 + CH2CH2CH3

m/z 43

CH3CH+2 + CH2CH2CH2CH3

m/z 29

При низкой энергии пучка электронов (порядка 10 эВ) наиболее интенсивный пик в спектре, как правило, соответствует молекулярному иону исходной молекулы. При более высоких энергиях ионизации (обычно 70 эВ) интенсивность пика молекулярного иона падает за счет его дальнейшего распада. Направления распада молекулярного иона и последующие распады фрагментарных ионов определяются строением молекулы, поэтому масс-спектр характеристичен для каждого соединения. В целом распад ионов подчиняется обычным для органических реакций закономерностям и определяется местом локализации заряда и стабильностью образующихся при распаде частиц. Отношение массы к заряду для молекулярного иона соответствует молекулярной массе исследуемого вещества.

Масс-спектрометрию используют для установления структуры органических соединений, их идентификации и определения молекулярной массы веществ. Высокая чувствительность метода, а также то, что для получения результата достаточно небольшого количества вещества (вплоть до 10–12 г), позволяет широко применять масс-спектрометрию в судебной экспертизе.

7.2.5. диФракЦионные меТоды

Дифракционные методы исследования строения основаны на изучении распределения интенсивности рассеянного веществом излучения. Как правило, в этих методах используют рентгеновские лучи (рентгенография), ускоренные

Фемтосекундная спектроскопия

Последние достижения спектральной техники позволяют регистрировать процессы разрыва и образования ковалентных связей, происходящие в режиме реального времени (в нано- (10–9), пико- (10–12) и фемто- (10–15) секундных интервалах). В реагирующих молекулах перемещения атомов при разрыве и образовании ковалентных связей составляют лишь несколько ангстремов, а скорости достигают 1 км/с. В настоящее время лишь фемтосекундная спектроскопия позволяет регистрировать соответствующие молекулярные движения. На молекулы, находящиеся в вакуумной камере, лазером направляют два импульса. Мощный первый импульс переводит молекулы в возбужденное состояние, более слабый второй импульс — регистрирует изменения, происходящие в молекуле.

Данный метод применяют для изучения реакций в растворах, газах, на поверхности, а также в сложных природных структурах (белки, нуклеиновые кислоты и др.).

меТоды усТаноВЛениЯ сТроениЯ органических соединениЙ

115

электроны (электронография) или нейтроны (нейтронография). В результате интерференции (сложение волн) рассеянного излучения получается дифракционная картина — система максимумов и минимумов интенсивности, которую фиксируют на фотопленке в виде пятен с различной степенью затемнения или регистрируют другим способом. Расположение дифракционных максимумов и их интенсивность зависят от строения анализируемого вещества.

рентгеноструктурный анализ. Рентгеноструктурный анализ (рентгенография) — метод исследования пространственного расположения атомов в молекуле, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей, имеющих длины волн, соизмеримые

смежатомными расстояниями.

Спомощью рентгеноструктурного анализа исследуют главным образом вещества в кристаллической форме. Рентгеновские лучи рассеиваются в результате взаимодействия с электронными оболочками атомов вещества. На основании исследования дифракционной картины (рентгенограммы) строят карты электронной плотности молекулы, соединяя точки с одинаковой электронной плотностью непрерывной линией. Из этих же данных рассчитывают межатомные расстояния, валентные углы и строят пространственную модель молекулы.

Электронография. Метод основан на явлении дифракции ускоренных электронов на ядрах атомов. Анализ дифракционной картины (электронограммы) позволяет установить расположение атомов, межъядерные расстояния и валентные углы. Использование электронографии для больших органических молекул затруднено из-за сложности расшифровки дифракционной картины.

			Глава 8
			ОСНОВЫ ТЕОРИИ РЕАКЦИЙ
			ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
		8.1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ
		Возможность протекания той или иной реакции определяется не только хи-
	мической природой реагирующих молекул, но и рядом других факторов, среди
	которых важное значение имеют энергетические. Поскольку любая система стре-
	мится, как известно, к состоянию с возможно меньшей потенциальной энергией,
	реакция может проходить лишь при условии, если свободная энергия исходных
	веществ Gисх		больше свободной энергии конечных продуктов Gкон			реакции, то
	есть когда изменение свободной энергии ∆G отрицательно (рис. 8.1).
		Однако отрицательная величина ∆G является необходимым, но недостаточ-
	ным условием для самопроизвольного протекания реакции. Обычно на пути
	к продуктам реакции молекулам исходных веществ приходится преодолевать
	энергетический барьер, называемый энергией активации Еа (рис. 8.2).
		Энергия активации необходима для осуществления активных столкновений
	реагирующих молекул, то есть столкновений, приводящих к химическому вза-
	имодействию. Максимум на энергетической диаграмме реакции (см. рис. 8.2)
	соответствует так называемому переходному состоянию, или активированному ком-
	плексу. Переходное состояние представляет собой предельно неустойчивое со-
	четание реагирующих молекул, образующееся в результате перераспределения
				электронной	плотности химиче-
	G			ских связей в молекулах реаген-
				тов при их сближении. В реакции
	энергия			А + В—С	А—В + С по мере
		Исходные		сближения атома А с молекулой
		вещества		В—С происходит ослабление свя-
	Свободная		–∆G
				зи В—С и одновременно начинает
				формироваться связь между ато-
			Конечные	мами А и В.	В результате обра-
			продукты	зуется активированный комплекс
			Ход реакции	А---В---С, в котором вследствие
				перераспределения		электронной
		Рис. 8.1. Изменение свободной энергии системы		плотности атом В в равной степе-
			в процессе реакции	ни связан с атомами А и С. Акти-
	вированный комплекс находится в состоянии равновесия с исходными реагента-
	ми, а затем по мере дальнейшего уменьшения расстояния между атомами А и В
	синхронно протекают процессы образования связи А—В и разрыва связи В—С:

А + В—С				[А В С]				А—В + С

активированный комплекс (переходное состояние)

осноВы Теории реакЦиЙ органических соединениЙ											117
Характер переходного состо-										Переходное
яния	определяет		селективность							состояние
(избирательность) протекания ре-
акции в каком-либо одном пре-
обладающем направлении из не-
скольких		возможных.			Чем	ста-	G		Ea
бильнее		переходное			состояние,		энергия
тем	меньше энергия				активации,
а чем меньше энергия активации,
тем выше скорость реакции.							Свободная	Исходные
Для двухстадийных или мно-								вещества
гостадийных реакций					характерно			–∆G
образование не только активиро-
ванных комплексов, но и проме-										Конечные
жуточных соединений (интерме-										продукты
диатов)1. Реакция,				проходящая					Ход реакции
в две стадии (рис. 8.3), представ-
ляет собой по существу две отде-								Рис. 8.2. Энергетическая диаграмма
льные реакции.								для одностадийной реакции
Двухстадийный процесс характеризуется наличием двух переходных состоя-
ний, которым соответствуют энергетические максимумы E1										и E2, а также проме-
жуточного продукта.									a	a
Стадию реакции, переходное состояние которой имеет наиболее высокую энер-
гию активации, называют лимитирующей стадией.
Эта стадия проходит с более низкой скоростью и определяет скорость реак-
ции в целом, поэтому часто ее называют скоростьопределяющей стадией. Впади-
на (провал) на кривой потенциальной энергии соответствует промежуточному
продукту. В отличие от активированного комплекса, промежуточный продукт
представляет собой реально суще-										Переходные
ствующее соединение с достаточ-									1
но высокой потенциальной энер-										состояния
гией. Время жизни					интермеди-					2
ата зависит от глубины впадины
на	энергетической				диаграмме.		G		Eà1	E 2à
Если «провал» между двумя пе-
реходными состояниями выражен							энергия
довольно отчетливо, промежуточ-									Промежуточный
ный продукт можно реально вы-
							Свободная	A + Â	продукт
делить. Чаще интермедиат суще-								Исходные	(интермедиат)
ствует непродолжительное время,								вещества	–∆G
так	как	благодаря	высокой			ре-
акционной способности при не-
большой энергии активации (Ea2)										C + D
он через переходное состояние 2										Конечные
превращается в конечный продукт										продукты
реакции. В качестве интермедиа-									Ход реакции
тов в органических реакциях чаще								Рис. 8.3. Энергетическая диаграмма
1	От англ. intermediate — промежуточный.							для двухстадийной реакции

Глава 8

118

всего выступают карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и σ-комп- лексы.

Более подробно энергетические и кинетические условия протекания реакций рассматриваются в курсе физической химии.

8.2. ПОНЯТИЕ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ

Общие схемы химических реакций, с помощью которых описывают превращения органических соединений, не отражают в полной мере реально протекающих при взаимодействии процессов. Большинство органических реакций проходит, как правило, в несколько элементарных стадий, совокупность которых составляет механизм реакции. Иначе говоря, механизмом реакции называют об-

щий путь, по которому осуществляется переход от исходных веществ к конечным продуктам реакции. Установление механизма реакции представляет довольно сложную задачу, решением которой занимается преимущественно физическая органическая химия. Для доказательства механизма реакции применяют химические методы (метод меченых атомов, изотопный метод, кинетические и стереохимические методы) и физические методы. Лучшим доказательством механизма реакции является выделение из реакционной среды промежуточных продуктов или обнаружение их с помощью физических методов. Механизм реакции должен объяснять все экспериментально полученные данные и включать сведения о том, каким образом, в какой последовательности и какие связи разрываются в ходе реакции, как образуются промежуточные и конечные продукты, из каких элементарных стадий состоит реакция, каковы относительные скорости каж-

дой стадии и т. д. Механизм реакции всегда следует рассматривать как гипотезу с достаточной степенью достоверности. Нет ни одного механизма, который был бы известен полностью. С появлением новых фактов механизм может уточняться и даже изменяться.

8.3. ТИПЫ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ

При рассмотрении типов механизмов реакций для удобства условно принято одно из реагирующих веществ называть субстратом, а другое — атакующим ре-

агентом.

В зависимости от способа разрыва связей в атакующем реагенте и субстрате различают три типа механизмов реакций: гомолитический (радикальный), гетеро-

литический (ионный) и перициклический (молекулярный).

Гомолитическим, или свободнорадикальным, называют механизм, в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах у каждого из образующихся фрагментов остается по одному электрону. Такие частицы называют радикалами:

А··В А· + В·.

Свободнорадикальный механизм обозначают символом R.

Гетеролитическим, или ионным, называют механизм, в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах оба электрона остаются на одном из образующихся фрагментов. Такие частицы называют ионами:

осноВы Теории реакЦиЙ органических соединениЙ

119

А:В А– + В+.

Реакции, протекающие по ионному механизму, в зависимости от электронной природы атакующего реагента делят на нуклеофильные (символ N ) и электрофильные (символ Е ). В нуклеофильных реакциях атакующим реагентом является нуклеофил (Nи), в электрофильных — электрофил (Е ).

Нуклеофильными1 (ищущими ядра) называют реагенты, которые отдают элек­

тронную пару при образовании химической связи с субстратом.

К нуклеофильным реагентам относят анионы и нейтральные молекулы, содержащие атомы с неподеленными парами электронов или центры с повышенной электронной плотностью.

Типичными нуклеофильными реагентами являются:

1. Ионы, несущие отрицательный заряд (анионы): OH–, CN–, RO–, NH–2 ,

R—COO–, RS–, SH–, Cl–, Br–, I–, HSO3–, CNS– и др.;

2. Нейтральные молекулы, содержащие одну или несколько неподеленных пар электронов: NH3, R—NH2, R2NH, R3N, H2O, R—OH, R—O—R и др.;

3. Молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью (алкены, алкадиены, алкины, арены):

C—С , C—C—C—С , —C—С—,

Нуклеофилы способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуя в его молекуле центры с пониженной электронной плотностью.

Электрофильными2 (ищущими электроны) называют реагенты, принимающие

электронную пару от субстрата при образовании с ним химической связи.

К электрофильным реагентам относят катионы и нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь или центры с пониженной электронной плотностью.

Типичными электрофильными реагентами являются:

1. Ионы, несущие положительный заряд (катионы): протон (Н+), катионы металлов (Мn+), арилдиазоний-катион (Ar—N+2 ), протонированный серы (VI) оксид (HSO3+), нитроил-ион (NO+2 ), нитрозил-катион (NO+) и др.;

2. Нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO3, кислоты Лью-

иса (АlСl3, FeВr3, SnCl4, ВF3 и др.);

3. Молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: гало-

δ+

генопроизводные углеводородов ( C—Hal), карбонилсодержащие соединения

δ+ O	δ+ O	δ+ O	δ+ O	δ+	O
R—C	, R—C	, R—C	, R—C	, R—C	и др.,
H	R′	OH	OR′		Hal

а также галогены3 Cl2, Br2, I2.

Электрофильные реагенты способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуя в его молекуле центры с повышенной электронной плотностью.

Электрофильные и нуклеофильные реакции, подобно процессам окисления и восстановления, неразрывно связаны между собой, то есть в зависимости

1 От лат. nucleus — ядро и греч. ϕιλια (филиа) — дружба, любовь. 2 От греч. ηλεκτροn — электрон и ϕιλια — дружба, любовь.

3 Галогены проявляют электрофильные свойства под влиянием катализатора или π-электронов атакуемого реагента, вызывающих поляризацию связи в молекуле.

Глава 8

120

от того, какое из реагирующих веществ принимается за атакующий реагент, а какое — за субстрат, одну и ту же реакцию можно назвать как электрофильной, так и нуклеофильной. Однако чаще всего субстратом считают вещество с более сложной структурой или вещество, молекулы которого представляют атом углерода для образования новой связи.

Кроме гомо- и гетеролитических известны реакции, протекающие по так называемому перициклическому (молекулярному) механизму. Молекулярный меха-

низм характеризуется одновременным (согласованным) разрывом и образованием связей в реагирующих молекулах. Молекулярные реакции протекают без образования ионов или радикалов, они сопровождаются синхронным перемещением электронов в субстрате и реагенте. Типичным примером молекулярной реакции

является присоединение диенов к алкенам:
C	С	C	C	С	C	C	С	C
		+	C			C
C	C	C		C	C		C	C

8.4. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Огромное количество органических реакций можно разделить на несколько основных типов.

1. Реакции присоединения (от англ. addition — присоединение, обозначают сим-

волом А или Ad):

A—В + Х—Y А—В

Х Y

Они характерны для соединений, имеющих кратные связи между атомами углерода, углерода и кислорода, углерода и азота, азота и азота, а также для соединений, содержащих атомы с неподеленными электронными парами и вакантными орбиталями.

Реакции присоединения могут происходить по следующим возможным механизмам:

а) электрофильное присоединение (АE);

б) нуклеофильное присоединение (АN);

в) радикальное присоединение (AR);

г) молекулярное (синхронное) присоединение.

2. Реакции замещения (от англ. substitution — замещение, обозначают символом S):

A—В + Х—Y А—Х + В—Y

Они характерны для всех классов органических соединений и могут протекать по следующим механизмам:

а) электрофильное замещение (SE);

б) нуклеофильное замещение (SN); в) радикальное замещение (SR).

3. Реакции отщепления (элиминирования) (от англ. elimination — отщепление,

обозначают символом Е ):