ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

высшего профессионального образования

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химико-технологический факультет

Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза

«РАСЧЕТЫ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»

Курсовая работа

Выполнил студент

Научный руководитель

Работа защищена

«___»_________________20__г.

Оценка_____________________

САМАРА 2010

Соединения, для которых будут проводиться расчеты

№	Соединение	Tb, К	Tc, К	Pc, bar	Vc, см^3/моль	ω	Zc
1	2-метилгептан	390,81	559,64	24,84	488	0,378	0,260
2	изо-пропилциклопентан	399,6	601	29,6		0,240
3	дитретбутиловый эфир	380,38	550	24	500
4	3-метилфенол	475,4	705,8	45	310	0,464	0,241

Структурные формулы данных соединений

1) 2-метилгептан

CH₃ – CH – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

CH₃

2) изопропилциклопентан

3) дитретбутиловый эфир

CH₃ CH₃

CH₃ – C – O – C – CH₃

CH₃ CH₃

4) 3-метилфенол

OH

CH₃

1.1. 2-метилгептан

Для вычисления данных свойств методом Бенсона, построим таблицу вкладов.

Тип атома или группы	Число	Вклад			Вклад в свойство
		, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)	, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)
CH3 – (C)	3	-42,19	127,29	25,91	-126,57	381,87	77,73
CH2 – (2C)	4	-20,64	39,43	23,02	-82,56	157,72	92,08
CH – (3C)	1	-7,95	-50,52	19	-7,95	-50,52	19
Сумма	8				-217,08	489,07	188,81
Поправки		3,35	-27,40	0
, кДж/моль					-213,73
, Дж/(моль·К)					461,67
, Дж/(моль·К)					188,81

Для вычисления энтальпии нужно рассмотреть четыре связи на гош-взаимодействия.

a b c d

CH₃ – CH – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

CH₃

a:

b: с: d:

В случаях b, c и d другие структуры не рассмотрены, потому что нужно учитывать структуру с наименьшим числом гош-взаимодействий, а поскольку в каждой из рассмотренных структур их число равно нулю, остальные рассматривать нецелесообразно. Таким образом, число гош-взаимодействий для молекулы составляет:

1 + 0 + 0 + 0 = 1, следовательно одна поправка на гош-взаимодействие.

Для вычисления энтропии нужно рассмотреть симметрию молекулы. Поправка, связанная с наличием в молекуле ахиральных атомов отсутствует, так как таких атомов в молекуле нет. Число осей внешней симметрии равно 1, а внутренней равно 3 (в молекуле присутствуют 3 -CH₃ группы). В итоге, поправка на симметрию выглядит следующим

В теплоемкость поправок нет.

1.2. Изо-пропилциклопентан

Тип атома или группы	Число	Вклад			Вклад в свойство
		, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)	, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)
CH3 – (C)	2	-42,19	127,29	25,91	-84,38	254,58	51,82
CH2 – (2C)	4	-20,64	39,43	23,02	-82,56	157,72	92,08
CH – (3C)	2	-7,95	-50,52	19	-15,9	-101,04	38
Сумма	8				-182,84	311,26	181,9
Поправки		33,07	96	-27,21
, кДж/моль					-149,77
, Дж/(моль·К)					407,26
, Дж/(моль·К)					154,69

Для вычисления энтальпии нужно рассмотреть одну связь на гош-взаимодействия (связь изо-пропильного радикала с циклом).

Таким образом, число гош-взаимодействий равно 2. К тому же, здесь имеет место поправка на цикл, которая составляет 26,37 кДж/моль. В итоге, поправка в энтальпию составляет 2·3,35 + 26,37 = 33,07 кДж/моль.

В энтропию здесь входят две поправки: на цикл (114,27 Дж/(моль·К)) и на симметрию.

Число внешних осей симметрии равно 1, внутренних – 2. В итоге, поправка на симметрию составляет: -18,27 Дж/(моль·К), а общая поправка в энтропию: 96 Дж/(моль·К). Поправки на ахиральность нет.

В расчет теплоемкости входит только поправка на цикл. Она составляет: -27,21 Дж/(моль·К).

1.3. Дитретбутиловый эфир

Тип атома или группы	Число	Вклад			Вклад в свойство
		, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)	, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)
CH3 – (C)	6	-42,19	127,29	25,91	-253,14	763,74	155,46
C – (О,3C)	2	-27,63	-140,48	18,12	-55,26	-280,96	36,24
О – (2C)	1	-97,11	36,33	14,23	-97,11	36,33	14,23
Сумма	9				-405,51	519,11	205,93
Поправки		12,54	-78,83	0
, кДж/моль					-392,97
, Дж/(моль·К)					440,28
, Дж/(моль·К)					205,93

Для вычисления энтальпии нужно рассмотреть одну связь через кислород простого эфира. Если построить проекции Ньюмена, то каждая будет указывать на 6 гош-взаимодействий (это очевидно, поскольку каждый атом углерода связан с тремя -CH₃ группами). Поэтому поправка в энтальпию будет составлять 6·2,09 = 12,54 кДж/моль. Других поправок нет.

Для расчета энтропии необходимо учесть только поправку на симметрию молекулы.

Число внешних осей симметрии равно 1 (проходит через кислород параллельно двум –CH₃ группам каждого из третбутильных радикалов). Порядок этой связи равен 2. Число осей внутренней симметрии молекулы равно 8 (6 –CH₃ групп и 2 третбутильных радикала). Таким образом, поправка в энтропию составляет:

В теплоемкость поправок нет.

1.4. 3-метилфенол

Тип атома или группы	Число	Вклад			Вклад в свойство
		, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)	, кДж/моль	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)
Cb – (H)	4	13,81	48,26	13,56	55,24	193,04	54,24
Cb – (C)	1	23,06	-32,19	11,18	23,06	-32,19	11,18
CH3 – (Cb)	1	-42,19	127,29	25,91	-42,19	127,29	25,91
Cb – (O)	1	-3,77	-42,7	16,32	-3,77	-42,7	16,32
OH – (Cb)	1	-158,64	121,81	18	-158,64	121,81	18
Сумма	8				-126,3	367,25	125,65
Поправки		0	-9,13	0
, кДж/моль					-126,3
, Дж/(моль·К)					358,12
, Дж/(моль·К)					125,65

Поправок в энтальпию и теплоемкость нет.

При расчете энтропии необходимо учесть только поправку на симметрию молекулы. Число внешних осей симметрии равно 1, а внутренних равно 3 (одна –CH₃ группа). Таким образом, поправка составляет: -9,13 Дж/(моль·К).

Для расчета данных свойств при нестандартной температуре, построим следующую таблицу:

Тип атома или группы	Кол-во, n	Теплоемкость, Дж/(моль·К), соответствующей при температуре
		298К		400К		500К
		Парц. Вклад	Вклад в св-во	Парц. Вклад	Вклад в св-во	Парц. Вклад	Вклад в св-во
CH3 -(C)	3	25,91	77,73	32,82	98,46	39,95	119,85
CH2 —(2C)	4	23,02	92,08	29,09	116,36	34,53	138,12
CH — (3C)	1	19	19	25,12	25,12	30,01	30,01
Σ1 - тепл-ть в-ва	8		188,81		239,94		287,98
C	8	9	72	12	96	15	120
H	9	29	261	29	261	29	261
Σ2 тепл-ти эл-тов			333		357		381
Σ1-Σ2 = Δcp			-144,19		-117,06		-93,02

продолжение таблицы:

Теплоемкость, Дж/(моль·К), соответствующей при температуре
600К		730К		800К
Парц. Вклад	Вклад в св-во	Парц. Вклад	Вклад в св-во	Парц. Вклад	Вклад в св-во
45,17	135,51			54,5	163,5
39,14	156,56			46,34	185,36
33,7	33,7			38,97	38,97
	325,77		366,109		387,83
17	136			20	160
29	261			30	270
	397		418,45		430
	-71,23		-52,341		-42,17

Для вычисления энтальпии образования органических соединений при повышенной температуре и стандартном давлении используют уравнение Кирхгофа:

, где ΔCp⁰ – разность между теплоемкостями соединения и простых веществ или элементов, которыми представлено это вещество, причем каждый элемент или простое вещество находится в своем стандартном состоянии.

Данное уравнение можно преобразовать к виду:

Для вычисления энтропии образования органических соединений при повышенной температуре и стандартном давлении используют следующее уравнение:

Данное уравнение можно преобразовать к виду:

Здесь Cp_Ti – теплоемкость вещества при температуре T_i.

В приведенной ранее таблице были рассчитаны ΔCp_Ti⁰ и Cp_Ti при T_i = 298, 400, 500, 600, 730, 800 К. Значения теплоемкостей как вещества, так и элементов при температуре 730К были найдены с помощью линейной интерполяции. Далее составляем следующие две таблицы, где мы находим значения энтальпии и энтропии образования заданного соединения при 730К.

Диапазон темп, К	, Дж/моль·К	ΔT, К	X·ΔT, Дж/моль	, Дж/моль·К	ln(ΔT)	Y·ln(ΔT), Дж/моль·К
298 - 400	-130,625	102	-13323,75	214,375	0,2944	63,1058
400 - 500	-105,04	100	-10504	263,96	0,2231	58,9010
500 - 600	-82,125	100	-8212,5	306,875	0,1823	55,9499
600 - 730	-61,7855	130	-8032,115	345,9395	0,1961	67,8439

	Энтальпия		Энтропия
Значение интеграла	-40,0723	кДж/моль	245,8005788	Дж/(моль·К)
Стандартное значение	-227,4	кДж/моль	423,64	Дж/(моль·К)
Значение при 730К	-267,4724	кДж/моль	669,4405788	Дж/(моль·К)

Значение интеграла для энтальпии получается суммированием чисел столбца X, а значение интеграла для энтропии – столбца Y. Конечные значения энтальпии и энтропии образования 2-метилгептана при температуре 730К получаются суммированием этих значений при стандартной температуре и значений интегралов.

3. Расчет критических (жидкость-пар) температуры, давления, объема ацентрического фактора для всех четырех заданных соединений

Для всех веществ расчет критических температуры, давления и объема произведем методами Лидерсена и Джобака. Расчет ацентрического фактора произведем с помощью уравнений Ли-Кеслера (используются критические параметры, рассчитанные с помощью метода Лидерсена) и Амброуза-Уолтона (используются критические параметры, рассчитанные с помощью метода Джобака).

Методы Лидерсена и Джобака – это аддитивные методы, в которых используются таблицы вкладов.

Формулы для расчета критических параметров методом Лидерсена:

Формулы для расчета критических параметров методом Джобака:

Ацентрический фактор рассчитывается по следующим формулам:

Формула Ли-Кеслера:

Формула Амброуза-Уолтона:

3.1. 2-метилгептан

Для расчета критических параметров построим две таблицы. Первая – таблица вкладов, вторая – таблица с расчетами критических параметров.

Метод Лидерсена:

Тип атома или группы	Колич-во	Температура		Давление		Объем
		Парц. Вклад	Вклад в св-во	Парц. Вклад	Вклад в св-во	Парц. Вклад	Вклад в св-во
—CH3	3	0,02	0,06	0,227	0,681	55	165
—CH2—	4	0,02	0,08	0,227	0,908	55	220
—CH— |	1	0,012	0,012	0,21	0,21	51	51
Сумма	8		0,152		1,799		436

Tb, K	Tc, K	M	Pc, атм	Vc, см3/моль	θ	ω
390,81	561,59	114	24,92	476	0,70	0,3684

Метод Джобака:

Тип атома или группы	Колич-во	Температура		Давление		Объем
		tck, K	Вклад в св-во	pck, bar	Вклад в св-во	vck, см3/моль	Вклад в св-во
CH3(1)	3	0,01	0,0423	-0,0012	-0,0036	65	195
CH2(2)	4	0,02	0,0756	0	0	56	224
CH(3)	1	0,02	0,0164	0,002	0,002	41	41
Сумма	8		0,1343		-0,0016		460

Tb, K	Tc, K	N	Pc, bar	Vc, см3/моль	θ	τ	f(0)	f(1)	ω
390,81	561,86	26	25,56	477,5	0,70	0,30	-2,3504	-2,3598	0,3718

3.2. Изо-пропилциклопентан

Метод Лидерсена:

Тип атома или группы	Колич-во	Температура		Давление		Объем
		Парц. Вклад	Вклад в св-во	Парц. Вклад	Вклад в св-во	Парц. Вклад	Вклад в св-во
—CH3	2	0,02	0,04	0,227	0,454	55	110
—CH2— (циклич.)	4	0,013	0,052	0,184	0,736	44,5	178
—CH— | (ациклич.)	1	0,012	0,012	0,21	0,21	51	51
—CH— | (циклич.)	1	0,012	0,012	0,192	0,192	46	46
Сумма	8		0,116		1,592		385

Tb, K	Tc, K	M	Pc, атм	Vc, см3/моль	θ	ω
399,6	596,82	112	30,01	425	0,67	0,2762

Метод Джобака:

Тип атома или группы	Колич-во	Температура		Давление		Объем
		tck, K	Вклад в св-во	pck, bar	Вклад в св-во	vck, см3/моль	Вклад в св-во
CH3(1)	2	0,0141	0,0282	-0,0012	-0,0024	65	130
CH2(SS)(2)	4	0,01	0,04	0,0025	0,01	48	192
CH(3)	1	0,0164	0,0164	0,002	0,002	41	41
CH(SS)(3)	1	0,0122	0,0122	0,0004	0,0004	38	38
Сумма	8		0,0968		0,01		401

Tb, K	Tc, K	N	Pc, bar	Vc, см3/моль	θ	τ	f(0)	f(1)	ω
399,6	598,17	24	30,93	418,5	0,67	0,33	-2,6616	-2,7415	0,2761