3.1.2. Эквивалентная электропроводность
Эквивалентной электропроводностью (λ) называют электропроводность раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см.
Удельная и эквивалентная электропроводность взаимосвязаны соотношением
λ = 1000 χ / С = χ ϕ,
где С - молярная концентрация эквивалента, моль/л; ϕ - разведение (объем раствора в мл, содержащий 1 моль эквивалента вещества).
Ее единицей измерения является Ом-1 см2 моль-экв-1.
Кроме эквивалентной электропроводности в электрохимии используется молярная электропроводность (µ), когда раствор содержит один моль растворенного вещества. Молярная электропроводность измеряется в единицах Ом-1 см2 моль-1 или См см2 моль-1. Для одноодновалентных электролитов молярная электропроводность равна эквивалентной электропроводности; для электролитов типа H2SO4 и CaCl2
µ=2λ, для AlCl3 µ=3λ и т.п.
Эквивалентная электропроводность как для сильных, так и для слабых электролитов возрастает с увеличением разведения, т.е. с уменьшением концентрации, и достигает некоторого предельного значения
(рис. 3.4.).
Рис. 3.4. Изменение эквивалентной электропроводности с разведением раствора
Это объясняется тем, что у слабых электролитов по мере разбавления растет степень диссоциации, т.е. увеличивается число ионов; у сильных электролитов увеличивается расстояние между ионами, ослабляются силы взаимного притяжения между ними и, следовательно, увеличиваются скорости движения ионов.
Электропроводность бесконечно разбавленных растворов, для которых достигается максимальное значение эквивалентной электропро-
53
водности, называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разведении (λ ∞).
Удельная и эквивалентная электропроводности растворов электролитов повышаются с увеличением температуры за счет понижения вязкости раствора и уменьшения степени гидратации ионов. В водных растворах повышение составляет 2 - 2,5% на градус. Для бесконечно разбавленных растворов эквивалентная электропроводность может быть вычислена по уравнению:
λ ∞ (t) = λ ∞ (250) [1 + α (t - 25)],
где α - эмпирический коэффициент, зависящий от природы ионов и растворителя.
Кондуктометрические методы анализа применяются в промышленности для аналитического контроля концентрации солевых растворов, содержания солей в поверхностных и подземных водах, для контроля очистки и качества воды, оценки загрязненности сточных вод. Кондуктометрические методы имеют определенные преимущества перед другими методами анализа:
1)проводить определения в мутных и окрашенных растворах, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих применение органических индикаторов;
2)анализировать не только концентрированные растворы, но и разбавленные до 10-4 моль/л;
3)проводить исследование не только водных, но и неводных, а также смешанных водно-органических растворов;
4)широко использовать разнообразные типы реакций: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления, присоединения, замещения, омыления и т.д., сопровождающиеся изменением электропроводности исследуемых растворов;
5)во многих случаях избегать предварительного отделения примесей, обычно мешающих определению другими методами.
54