Решения радиального уравнения Шредингера для кулоновского потенциала.

Z r a1

Решения радиального уравнения Шредингера для кулоновского потенциала.

Движение частицы в сферически симметричном потенциале

11. Многоэлектронные атомы. Атом гелия. Приближённое решение по теории возмущений.

Уравнение Шредингера для атома гелия.

В силу сферической симметрии рассматриваемой задачи волновую функцию электрона в атоме можно представить в виде

nem (r, , ) ARne (r)Yem ( , ),

где Yem ( , ) – сферические функции (собственные функции оператора

момента импульса).

Радиальные волновые функции можно определить из решения уравнения Шрёдингера. Потенциальная энергия двух электронов в поле

	ядра с зарядом Z	ze2		ze2		e2
	U (r) k		k		k		C.
		r		r		r
		1		2		12

где k – системный коэффициент; С – произвольная константа, определяемая условием калибровки потенциала (выбором начала отсчета потенциальной энергии). Полагая получаем C = 0. Индекс «1» относится к первому электрону, «2» - ко второму электрону, r12 –

расстояние между электронами.

Гамильтониан можно записать в виде:

ˆ

ˆ êèí

ˆ êèí

2

2

ze2

ze2

e2

H

E1

E2

U (r)

2m

1

2m

2

k

r1

k

r2

k

.

r12

Запишем уравнение Шредингера:

2

2

ze2

ze2

e2

(r, , ) E

(r, , ).

1

2 k r

k

r

k

2m

2m

r

1

2

12

Приближённое решение по теории возмущений.

Решать это уравнение будем по теории возмущений.

Представим гамильтониан, как сумму двух «одноэлектронных» гамильтонианов плюс энергия взаимодействия электронов:

ˆ ˆ	ˆ	U12 (r),
H H1	H2

ˆ

2

ze2

ˆ

2

ze2

e2

H1

1 k

,

H2

2 k

,

U12 k

.

2m

r

2m

r

r

1

2

12

В качестве «невозмущённой» системы будем рассматривать атом, в котором электроны не взаимодействуют между собой. То есть U12 =

0. Тогда						ˆ	ˆ		ˆ
						H H1		H2 .
Запишем уравнение Шредингера:
	ˆ		ˆ			(r , , , r	,	,	) E (r , , , r ,	,	).
H		1	H	2
						1 1 1 2	2	2	1 1 1 2 2	2

Решение этого уравнения будем искать в виде:

(r1, 1, 1, r2 , 2 , 2 ) 1 (r1, 1, 1 ) 2 (r2 , 2 , 2 ).

Подставим это в уравнение Шредингера:

	ˆ	ˆ			(r , , )	(r		,	,	) E (r , , )		(r ,	,	).
H		H
	1	2		1	1 1 1 2	2		2	2		1 1 1 1 2	2 2	2
					ˆ			ˆ	1 2		E 1 2 .
					H1 1 2		H2
					ˆ				ˆ		E 1 2 .
					2 H1 1		1H2 2

2 E1 1 1E2 2 E 1 2 .

E1 2 1 E2 1 2 E 1 2 .

E1 E2 E.

1 2 .

Здесь E1, E2 - энергии электронов в атоме без учёта взаимодействия электронов, т.е. «водородоподобные» энергии, 1, 2 –

«одноэлектронные» водородоподобные волновые функции.

Строим первое приближение теории возмущений.

En En(0) *nU12 ndV1dV2 .

0

В качестве волновых функций основного состояния рассматриваем произведение 1s – водородоподобных волновых функций.

			e2					e2
E(1)	*				dV dV												(r )					(r )dV dV .
								r								1s					1s
n		1s r			1s	1 2											1					2	1	2
	0		12					0	12
Здесь							1				Z				32			Z	r
						1s										e		a1		,
											a1
dV r2 sin dr d d ,													dV				r2 sin dr d								d	.
1	1		1	1	1	1										2		2				2	2	2	2

Прежде, чем подставлять эти выражения в интеграл для первой

поправки к энергии, перейдём к атомным единицам.										2
2Z r ,					2Z r ,
							a				0,529 A.
									kme2
1	a	1		2	a	2	1
	1				1

dV													a					2				2			sin d d d ,																																dV						a			2			2	sin				d		d	d		.
												1																																																			1						2
			1										2Z								1											1									1					1								1				2															2		2	2		2
																																																															2Z
									e2
E1(1) r																1s (r1 ) 1s (r2 )dV1dV2
								0			12																																														3													3
																																					e		2							1									Z			2		Z	r1		1				Z				2		Z	r2
																																																												a1													a1
																																																										e													e				dV1dV2
																																	0 r12
																																																							a1												a1
					1						Z					3				e	2							Z		r1								Z			r2
																									e			a1				e						a1						dV1dV2
																		0 r12
								a1
	1						Z				3					e2				2Z									1								2											a1						4		2														2
																				a1						e				2 e						2																			1		sin 1d 1d 1d 1 2														sin 2d 2d 2d 2
							a1				0				12																																2Z
		1 2Z													4					a1						4				e				2																				2															2
																																														1						2
																																						e							2 e						2 1					sin 1d 1d 1d 1 2														sin 2d 2d 2d 2
		8
									a1									2Z										0		12

	1			2				1					2
		e				e			e							12 sin 1d 1d 1d 1 22 sin 2d 2d 2d 2
								2				2
	8
		0	12
																			5			Ze2				5 mZe4
																		8			a				4			2 2 .
																							1
																		E(0)			E(0)					E(0) .
																							1				2
E E1(0)			E2(0)					E(1)											2E1(0)				E(1)				2 mZ 2e4												5 mZe4
																																	2 2						4 2 2
me4					2Z 2 5 Z													E							2Z 2		5 Z				.
	2		2						4													1					4
								1				Z					3			Z	r1		Z	r2				1			Z			3		1			2
1 2																	e			a1		e	a1											e		2 e		2 .
												a																			a
												1																			1