Раздел 7. Электрохимические процессы

7.1. Ряд стандартных электродных потенциалов Стандартные потенциалы металлических электродов

Стандартным электродным потенциалом называется потенциал данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в табл.1. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем он более сильный восстановитель, и наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы.

Вычисление электродного потенциала металла (Е) производят по уравнению Нернста

, (38)

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал;

n – число электронов;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/мольК);

Т – температура (К);

F – число Фарадея (96500 Кл);

а – активность иона металла (а = γ  C), где γ – коэффициент активности;

С – концентрация, (моль/л).

Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя Т=298К, R и F, получаем

. (39)

Потенциалы газовых электродов

Потенциалы газовых электродов при 298 К можно рассчитать по уравнениям:

а) для водородного электрода (реакция: 2Н⁺ + 2ē  Н₂)

, (40)

где – активность ионов водорода в электролите;

–парциальное давление водорода.

Учитывая, что , получаем:

. (41)

б) для кислородного электрода (реакция: О₂ + 2Н₂О + 4ē  4ОН^-)

. (42)

Активность воды меняется мало и ее считают постоянной величиной, Е⁰ – стандартный потенциал кислородного электрода (+0,401В); ;. Подставляя эти величины в уравнение (42), получаем:

. (43)

Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-) электродов

Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. Электроды не принимают участия в окислительно-восстановительных реакциях (, где Ox – окислитель; Red – восстановитель).

. (44)

Например, для реакции MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē  Mn²⁺ + 4 H₂O

окисленная форма восстановленная форма

, (45)

Е⁰ = +1,51 (В); , подставляемR и F, Т = 298 ⁰К, тогда

. (46)

Отсюда следует, что окислительно-восстановительный потенциал мало зависит от активности ионов (MnO₄^-) и (Mn²⁺), а зависит, в основном, от рН.

Пример 1. Определите электродный потенциал меди, опущенной в раствор ее соли с концентрацией 0,0001 моль/л.

Решение. Вычисление электродного потенциала производим по уравнению Нернста:

Е=Е⁰ + (0,059/ n)lg10^-4 = +0,34 – 0,02954 = 0,222 (В), Е⁰ = +0,34 (В) (табл. 8).

Пример 2. Определите электродный потенциал железа, опущенного в раствор сульфата железа (II) (0,1 М), степень диссоциации соли 60 %.

Решение.Определим концентрацию иона железа (II).

С_иона = С_солиn = 0,110,6 = 0,06 моль/л,

n – число ионов железа при диссоциации соли. Электродный потенциал железа по уравнению Нернста (39):

Е = Е⁰ + (0,059/2) lg6  10^-2 = –0,44 + 0,059/2 (–1,2218) = –0,476 (В).

Пример 3. Рассчитайте потенциал водородного электрода в 0,006 н растворе НСl, если коэффициент активности = 0,944, степень диссоциации 100 %, парциальное давление= 1 (101 КПа).

Решение.Определим концентрацию ионов водорода и активность.

=610^-3 моль/л, а = γ  с = 0,944  6  10^-3 = 5,664  10^-3 моль/л.

По уравнению Нернста (40) вычислим потенциал водородного электрода:

= 0,059 lg5,66410^-3 = 0,059(0,7531 – 3) = –0,133 В.

ЗАДАЧИ

403. Напишите уравнение Нернста для реакции

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē  2 Cr³⁺ + 7H₂O.

Укажите уравнение зависимости потенциала данной электродной реакции от рН и рассчитайте его значение при рН = 2, Т = 298 K и активностях ионов Cr³⁺ и Cr₂O₇^2-, равных 1, E⁰ = +1,51 B.

403. Напишите уравнение равновесного электродного потенциала реакции

С1О₃^- + 6Н⁺ + 6ē  С1^- + 3Н₂О.

Приведите уравнение зависимости потенциала этой реакции от рН и рассчитайте его значение при рН = 8,0, Т= 298 K и активностях ионов С1^- и С1О₃^-, равных 1, если = 1,45 В.

403. Напишите уравнение Нернста для реакции

NO₃^- + 3H⁺ + 2ē  HNO₂ + H₂O.

Приведите уравнение зависимости потенциала этой реакции от рН раствора и рассчитайте его значение при рН = 10, Т = 298 K и активностях ионов NO₃^- и молекул HNO₂, равных 1, E⁰ = + 0,94 B.

403. Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция С1О₃^- + 6Н⁺ + 6ē  С1^- + 3 Н₂О.

Стандартный потенциал электрода равен +1,45 В, активности ионов С1О₃^- и С1^- равны 0.1; рН = 5; Т = 298 K.

403. Определите равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē  Mn²⁺ + 4H₂O.

Стандартный потенциал равен + 1,51 В; активности ионов MnO₄^- и Mn²⁺ равны 1; рН = 10; Т = 298 K.

403. Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē  Mn²⁺ + 4H₂O .

Стандартный потенциал равен + 1,51 В; активности ионов MnO₄^- и Mn²⁺ равны 1; рН = 5; Т = 298 K.

403. Вычислите равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция С1О₃^- + 6Н⁺ + 6ē  С1^- + 3 Н₂О .

Стандартный потенциал электрода равен + 1,45 В, активности ионов С1О₃^- и С1^- равны 1; рН = 10; Т = 298 K.

403. Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē  2Cr³⁺ + 7H₂O.

Стандартный потенциал электрода равен + 1,33 В, активности ионов Cr₂O₇^2- и Cr³⁺ равны 1; рН = 5; Т = 298 K.

403. Определите равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 ē  2Cr³⁺ + 7H₂O.

Стандартный потенциал электрода равен +1,33 В, активности ионов Cr₂O₇^2- и Cr³⁺ равны 1; рН = 10; Т = 298 K.

403. Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция РbО₂ + 4Н⁺ + 2 ē  Рb²⁺ + 2Н₂О.

Стандартный потенциал равен +1,45 В, активность иона Pb²⁺ равна 1, рН = 3, Т = 298 K.

403. Определите значение электродного потенциала меди, погруженной в 0,0005 н Сu(NO₃)₂.

404. Вычислите потенциал водородного электрода, если С_Н+ в растворе равна 3,810^-3 моль/л.

405. Вычислите потенциал железного электрода, опущенного в раствор, содержащий 0,0699 г FeCl₂ в 0,5 л.

406. Потенциал водородного электрода равен –0,145 В. Определите рН раствора и активность ионов водорода в растворе. Коэффициент активности иона Н⁺ равен 0,975.

407. Вычислите потенциал водородного электрода при рН = 5 и стандартном давлении.

408. Потенциал кадмиевого электрода при 298 K в растворе его соли равен 0,52 В. Рассчитайте активность ионов кадмия.

409. При какой активности ионов РЬ²⁺ равновесный потенциал свинцового электрода при 298 K будет равен стандартному потенциалу никелевого электрода?

410. Рассчитайте потенциал электрода, на котором при 298 K установилось равновесие Cl₂ + 2e  2Cl^- при = 10 и= 10^-2 моль/л, Е⁰ = +1,36.

411. Рассчитайте потенциал электрода, на котором при 298 K установилось равновесие F₂ + 2e  2F^- при стандартном давлении и активности ионов фтора, равной 10^-3моль/ л, Е⁰ = +2,84 В.

412. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона магния 0,1, 0,01 и 0,001 моль/л.

413. Вычислите потенциал водородного электрода, погруженного в чистую воду; в раствор с рН = 3,5; в раствор с рН = 10,8.

414. Потенциал водородного электрода в водном растворе равен –118 мВ. Вычислите активность ионов Н⁺ в этом растворе.