1.3. Энтропия

 

Пример 1. В каком из следующих процессов следует ожидать наибольшего и наименьшего изменения энтропии:

 

1) H₂ (г) + 0,5O₂ (г) = H₂O (ж);

2) H₂ (г) + 0,5 O₂ (г) = H₂O (г);

3) C₂H₆ (г) + 3,5O₂ (г) = 2 CO₂ (г) + 3 H₂O (г);

4) KClO₃ (к) = KCl (к) + 1,5 O₂ (г).

 

Решение. Знак и величину S процесса можно оценить, не производя вычислений, если вспомнить, что энтропия газа существенно больше энтропии жидкости и тем более – кристаллического вещества. Поэтому, определяя, насколько число молей газообразных веществ в правой части уравнения больше числа молей газообразных веществ в левой части уравнения, приходим к выводу, что наибольшая положительная энтропия характеризует четвертый процесс. Энтропии первого и второго процессов отрицательны, наибольшая отрицательная энтропия соответствует первому процессу.

 

Пример 2. Пользуясь справочными данными, определить стандартную энтропию образования K₂Cr₂O₇ (к).

 

Решение. Искомая величина – это S^о следующего процесса:

 

2K (к) + 2Cr (к) + 3,5 O₂ (г) = K₂Cr₂O₇ (к).

 

Эта величина может быть найдена на основе соотношения (1.18):



S⁰ = S⁰ K₂Cr₂O₇ (к) – 2S⁰ K (к) – 2S⁰ Cr (к) – 3,5S⁰ 0₂ (г) = = 291 – 264,48 – 223,6 – 3,5205,0 = – 603,1 Дж/К.

 

Пример З. Пользуясь справочными данными, определить возможность самопроизвольного протекания при 298,15 К следующих процессов в изолированных системах:

 

1) KClO₃ (к) = KCl (к) +1,5 O₂ (г);

2) N₂ (г) + 2H₂ (г) + Cl₂ (г) = NH₄Cl (к).

 

Решение. Для изолированных систем критерием самопроизвольного течения процесса является положительное значение энтропии. Поэтому, пользуясь справочными данными, вычисляем для указанных процессов



= S⁰ KCl (к) + 1,5S⁰ O₂ (г) – S⁰ KClO₃ (к) = = 82,6 + 1,5205,0 – 143,0 = 247,1 кДж/К;

= S⁰ NH₄Cl (к) – 0,5S⁰ N₂ (г) – 2S⁰ H₂ (г) – 0,5S⁰ Cl₂ (г) = = 95,8 – 0,5191,5 – 2130,5 – 0,5223,0 = – 372,5 Дж/К.

 

В результате делаем вывод, что в изолированной системе первый процесс разрешен в самопроизвольном течении, а второй - запрещен.

 

1.4. Энергия Гиббса

1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов

 

Пример 1. На основе справочных данных проанализировать вопрос о возможности самопроизвольного протекания следующего процесса при 298,15 К в стандартных условиях:

 

NaH (к) + H₂O (ж) = NaOH (к) + H₂ (г).

 

Решение. Вычисляем стандартную энергию Гиббса данного процесса по соотношению (1.22):

G⁰=G⁰обрH₂(г) + G⁰обрNaOH (к) – G⁰обрH₂O (ж) – G⁰обрNaH (к) = = 0 + (–495,9) – (–285,8) – (–56,4) = –153,7 кДж.

Поскольку G отрицательно, то данный процесс может самопроизвольно протекать при 298,15 К в стандартных условиях.

Пример 2. Почему многие соединения, имеющие Gобр > 0, могут быть получены и даже порой оказываются сравнительно стабильными?

 

Решение. Действительно, соединения, имеющие Gобр > 0, могут самопроизвольно распадаться на простые вещества (G такого процесса отрицательно!), однако скорость подобного распада может оказаться незначительной и подобные соединения оказываются сравнительно стабильными. В таких случаях говорят о термодинамически неустойчивых, но устойчивых кинетически соединениях. Примеры таких соединений: H₂Te, SiH₄, NO₂.

 

Пример 3. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298,15 К Сr₂O₃ (к) до металла – алюминием или магнием?

 

Решение. Для ответа на поставленный вопрос, очевидно, необходимо вычислить G^о двух процессов:

 

1) Cr₂O₃(к) + 3Mg(к) = 3MgO(к) + 2Cr(к);

2) Cr₂O₃(к) + 2Al(к) = Al₂O₃(к) + 2Cr(к);

G⁰₁= 2G⁰обрCr(к) + 3G⁰обрMgO(к) – 3G⁰обрMg(к) – G⁰обрCr₂O₃(к) =

= 3G⁰обрMgO(к) – G⁰обрCr₂O₃(к) = 3(–569,3) – (–1059,0) = – 648,9 кДж;

G⁰₂= G⁰обрCr(к) + G⁰обрAl₂O₃(к) – 2G⁰обрAl(к) – G⁰обрCr₂O₃(к) =

= G⁰обрAl₂O₃(к) – G⁰обрCr₂O₃(к) = – 1582,3 – (–1059,0) = – 523,3 кДж.

 

Самопроизвольное восстановление Сr₂O₃(к) до Сr(к) при 298,15 К возможно и Mg, и А1; учитывая, что G⁰ процесса с Mg более отрицательно, можно сказать, что восстановление магнием более эффективно.

 

Пример 4. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO₃(к) водородом.

 

Решение. Для начала определим термодинамические функции процесса восстановления при 298,15 К:

 

WO₃(к) + 3H₂(г) = W(к) + 3H₂O(г);

 

G⁰_298,15 = 3G⁰обрH₂O(г) + G⁰обрW(к) – 3G⁰обрH₂(г) – G⁰обрWO₃(к) =

= 3G⁰обрH₂O(г) – G⁰обрWO₃(к) = 3(–228,6) – (–763,8) = – 78,0 кДж;

H⁰_298,15= 3H⁰обрH₂O(г) + H⁰обрW(к) – 3H⁰обрH₂(г) – H⁰обрWO₃(к) =

= 3H⁰обрH₂O(г) – H⁰обрWO₃(к) = 3(–241,8) – (–842,7) = 117,3 кДж;

S⁰_298,15= 3S⁰H₂O(г) + S⁰W(к) – 3S⁰H₂(г) – S⁰WO₃(к) =

= 3188,7 + 32,7 – 3130,5 – 76 = 131,3 Дж/К.

 

Как видно, самопроизвольное течение процесса при 298,15 К невозможно. Однако, принимая во внимание положительное значение энтропии процесса, следует ожидать, что с ростом температуры отрицательный энтропийный вклад (–ТS⁰298,15K) будет увеличиваться и при некоторой температуре превысит положительное значение энтальпии процесса, а энергия Гиббса станет отрицательной. Границей начала самопроизвольного протекания процесса будет G⁰_T = 0. Поскольку информация о температурной зависимости величин Н⁰ и S⁰ отсутствует, примем в первом приближении, что они неизменны с ростом температуры, то есть:

 

Н⁰_T  Н⁰₂₉₈; S⁰_T  S⁰₂₉₈.

 

Иными словами, строгое термодинамическое соотношение

 

G⁰_T = Н⁰_T – TS⁰_T

 

переходит в приближенное

 

G⁰_T  Н⁰_298,15 – TS⁰_298,15 .

 

Полагая G⁰_T = 0, вычисляем соответствующую температуру:

 

H⁰_298,15 – TS⁰_298,15 = 0;

или 620⁰С.

 

Таким образом, при температуре выше 620°С возможно самопроизвольное течение процесса восстановления WO₃(к) водородом.