Связь энергии образования дефектов с
интегральными термодинамическими свойствами
веществ (П.Кофстад)
На границе области гомогенности устанавливается равновесие
2MeO2 2MeO O2 |
G 2 GMeO GO |
GMeO |
0 |
|
|
RT ln pOMe |
2 |
2 |
|
С учетом того, что GO |
получаем |
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
ln pOMe 2( GMeO GMeO ) / RT |
|
|
||
2 |
|
2 |
|
|
T
Me |
MeO |
MeO2 Me2O5 |
O |
Связь энергии образования дефектов с
интегральными термодинамическими свойствами
веществ (П.Кофстад)
|
На границе области гомогенности предельная концентрация |
|
|
|||||
|
компонента А определяется уравнением |
|
|
|
|
|||
|
|
[Meq |
] K exp( H Me ) |
ln[Meq |
] A H Me |
|
|
|
|
|
i |
RT |
i |
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
G Gq (q |
|
q Me |
|
|
G |
|
) |
|
(q1)ART1) RT(qln[1)MeH ] RTRTqqlnlnqq RT2( Gln p |
MeO2 |
|||||||
MeMe |
q |
|
i |
|
MeO2 |
|
||
i i |
|
|
|
|
|
|
|
|
T
Me |
MeO |
MeO2 Me2O5 |
O |
Связь энергии образования дефектов с
интегральными термодинамическими свойствами
веществ (П.Кофстад)
|
|
На границе области гомогенности предельная концентрация |
|
|||
|
|
компонента А определяется уравнением |
|
|
||
|
|
[Meq ] K exp( H Me ) |
ln[Meq ] A H Me |
|
||
|
|
i |
RT |
i |
RT |
|
|
|
|
|
|
||
G |
Me |
q (q 1)ART (q 1) H Me |
RT q ln q 2( GMeO GMeO |
) |
||
|
|
|
|
2 |
||
|
i |
|
|
|
|
|
Перейдем от свободной энергии Гиббса к энтальпийным и энтропийным компонентам с учетом следующего преобразования
GMeO GMeO |
H MeO H MeO |
T SMeO T SMeO |
|
||||||
|
|
|
|
2 |
2 |
2 |
|
||
H MeO MeO |
T SMeO MeO |
|
|
|
|
||||
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
q (q 1)A RT (q 1) H Me RT q ln q |
|
|||||||
|
|
|
Mei |
|
|
|
|
|
|
2( H MeO MeO2 T SMeO MeO2 )
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости xi=f(T)pi=const
Допустим, что в бинарном кристалле АВ при растворении сверхстехиометрического компонента А образуются вакансии в подрешетке В.
0 1/ 2B |
2 |
V q q e |
K |
q |
[VBq ]nq p1B/ 2 |
|
B |
|
VB |
2 |
Частное условие электронейтральности в области избытка компонента А имеет вид: q [VBq ] n
Тогда |
|
K |
q |
[VBq ]q 1 qq p1B/ 2 |
После логарифмирования |
|||
|
|
|
VB |
|
2 |
|
|
|
ln K |
|
|
GVBq |
(q 1) ln[V |
q |
] q ln q 1/ 2ln p |
|
|
q |
|
B |
B2 |
|||||
|
||||||||
|
VB |
|
|
RT |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости xi=f(T)pi=const
Дифференциируем по 1/T при фиксированном давлении пара компонента В (pB2=const)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(q 1) |
ln[VBq ] |
|
HVBq |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
(1/T ) |
R |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln K |
|
|
GVBq |
(q 1) ln[V |
q |
] q ln q 1/ 2ln p |
|
q |
|
B |
B2 |
||||
|
|||||||
|
VB |
|
RT |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментальные методы определения |
||
энергетики дефектов нестехиометрии |
||
Метод, основанный на анализе зависимости xi=f(T)pi=const |
||
Дифференциируем по 1/T при фиксированном давлении пара |
||
компонента В (pB2=const) |
|
|
ln[VBq ] |
|
HVBq |
(q 1) (1/ T ) |
|
R |
ln[VBq ] |
|
|
tg |
|
|
|
|
1/ T |
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
S |
|
|
|
H |
|
|
|||||
xi pi l m exp |
|
|
defect |
exp |
|
|
defect |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
R |
|
|
|
|
RT |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
l – сумма стехиометрических коэффициентов исходных веществ m – сумма стехиометрических коэффициентов продуктов реакции
Метод применим, если в уравнении, описывающем концентрацию сверхстехиометрического компонента показатель степени при давлении близок к нулю
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Суть метода состоит в следующем:
При температуре синтеза на образования дефектов в
стехиометрическом кристалле расходуется тепло в размере
H xi(1) Hдефект
где xi(1) – мольная доля избыточного компонента в условиях синтеза
При последующем отжиге кристалла тепло из него выделяется в соответствии с выражением
Q (xi(1) xi(2) ) Hдефект
где xi(2) – мольная доля избыточного компонента в условиях отжига
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Необходимо экспериментально подобрать такие условия, чтобы
xi(1) >> xi(2),тогда
Q xi(1) Hдефект
При последующем отжиге кристалла тепло из него выделяется в соответствии с выражением
Q (xi(1) xi(2) ) Hдефект
где xi(2) – мольная доля избыточного компонента в условиях отжига
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Необходимо экспериментально подобрать такие условия, чтобы
xi(1) >> xi(2),тогда
Q xi(1) Hдефект
Из калориметрических измерений находим Q и рассчитываем энтальпию образования 1 моля дефектов