Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод Ю.Д.Третьяков (FeAl)
В интерметаллиде FeAl образуются антиструктурные дефекты по
реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[FeAl ][AlFe ] |
|||
FeFe AlAl FeAl |
AlFe |
K |
|
|
|||||||||
(0,5 [FeAl ]) (0,5 [AlFe ]) |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Установлено, что |
|
[FeAl ] [AlFe ] 1 |
|
|
|||||||||
Тогда |
K |
|
|
x2 |
|
|
4x |
2 |
|
|
|
||
|
(0,5 x)2 |
|
|
|
|
||||||||
x K |
4 1/ 2 |
1 |
|
|
Sдеф |
|
|
Hдеф |
|||||
|
exp |
|
|
|
|
exp |
|
|
|||||
2 |
|
|
2R |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2RT |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод Ю.Д.Третьяков (FeAl)
x K |
4 1/ 2 |
|
1 |
|
Sдеф |
|
|
Hдеф |
||
|
|
exp |
|
exp |
|
|
|
|||
|
|
|
||||||||
|
|
|
2 |
|
2R |
|
|
|
2RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Экспериментально определяемая теплота связана с энтальпией дефектов
уравнением |
|
1 |
|
S |
деф |
|
|
|
H |
деф |
|
|
|
|
|||||||||
|
Q |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
2 |
Hдеф exp |
2R |
|
exp |
2RT |
|
||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При фактическом постоянстве энтропии с изменением температуры
ln Q ln( |
1 |
Hдеф ) |
Sдеф |
|
Hдеф |
A |
Hдеф |
|
2 |
2R |
2RT |
2RT |
|||||
|
|
|
|
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод Ю.Д.Третьяков (FeAl)
ln Q
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/ T |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln Q ln( |
1 |
|
Hдеф ) |
Sдеф |
|
|
Hдеф |
A |
Hдеф |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
2 |
|
|
2R |
|
|
2RT |
|
2RT |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости = f ( T,pi )
Пусть в бинарном кристалле АВ при растворении сверхстехио- метрического компонента А образуются вакансии в подрешетке В.
0 1/ 2B |
2 |
V q q e |
K |
q |
[VBq ]nq p1B/ 2 |
|
B |
|
VB |
2 |
Частное условие электронейтральности в области избытка компонента А имеет вид: q [VBq ] n
Тогда |
K |
q |
q 1 nq 1 p1B/ 2 |
|
|
||
|
|
VB |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
1/(qq 1) |
|
1 |
|
|
|
n q1/(q 1) K |
|
2(q 1) |
|||
|
|
pB |
|
||||
|
|
|
|
VB |
|
2 |
|
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости = f ( T,pi )
Электронная проводимость кристалла связана с концентрацией электронов соотношением
n e e
где n- концентрация электронов, e- электрическая подвижность, e -заряд электрона.
1 n q1/(q 1) K 1/( q 1) p 2(q 1)
VBq B2
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости = f ( T,pi )
Электронная проводимость кристалла связана с концентрацией электронов соотношением
n e e
где n- концентрация электронов, e- электрическая подвижность, e
-заряд электрона. |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/(q 1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
1/(q 1) |
2(q 1) |
|
|
|
|
||||||||
|
|
e e q |
KVBq |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
pB2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
При фиксированной температуре |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ln ln KT |
|
|
ln p |
|
|
||||||||
|
|
|
2(q 1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
KT pB2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2(q 1) |
|
|
B2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости = f ( T,pi ) |
|
lg |
T const |
|
tg f (q) |
|
lg pA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
ln ln KT |
1 |
|
ln p |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
2(q 1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
KT pB2 |
|
|
|
|
2(q 1) |
|
|
B2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости = f ( T,pi )
|
|
|
1/(qq 1) |
|
|
1 |
|
e |
e q1/(q 1) K |
p |
2(q 1) |
||
|
|
VB |
|
B2 |
||
При фиксированном парциальном давлении пара компонента В имеем
1/(q 1) |
|
1 |
1/(q 1) |
|
KP KV q |
ln ln KP |
|
ln KVBq |
|
(q 1) |
||||
B |
|
|
Выражая константу дефектообразования через термохимические величины, имеем
ln const HVBq
(q 1)RT
Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости = f ( T,pi )
lg |
pB |
const |
|
2 |
|
|
HVBq |
|
|
tg (q 1)R |
|
|
|
1/T |
|
HVBq |
|
|
ln const (q 1)RT |
|