Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
Каждый из трех компонентов образует свою собственную подрешетку
Перовскиты – A2B4O3 (CaTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3) Силлениты – MeO2·6Bi2O3 (MeBi12O20)
Шпинели - MeO·Fe2O3 (MeBi2O4)
Полиалюминаты натрия – Na2O·11Al2O3 (NaAl11O17)
Перовскит
Ca
O
Ti
Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
Изменение количества одного компонента (увеличение, уменьшение) при сохранении постоянным соотношения между
двумя другими компонентами - -нестехиометрия
O
TiO2
BaO
BaTiO3
Ba |
Ti |
Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
Изменение количества сразу двух компонентов (увеличение, уменьшение). Соотношение между оксидами становится некратным целому числу – нестехиометрическим. -нестехиометрия
O
GeO2 
Bi2O3
GeBi12 O20
Ge |
Bi |
Нестехиометрия трехкомпонентных соединений
-нестехиометрия – образование обычных точечных дефектов PbTiO3=1/2 O2+PbTiO3-
-нестехиометрия - при больших
значениях может приводить к кристаллографическим сдвигам и образованию протяженных дефектов
PbTiO3= PbO+Pb1- TiO3-
Нестехиометрия соединения ABO3
Тепловой беспорядок
(термическая диссоциация)
"0" VA'' |
VB'''' |
3VO |
KS VA'' |
VB'''' |
VO |
3 |
|
"0" VA'' Ai |
VB'''' |
Bi |
KF VA'' |
VB'''' |
Ai Bi |
||
|
|
"0" e' h |
Ki p n |
|
|
||
AA |
BB AB'' BA |
Kanti site |
AB'' |
BA |
|||
Нестехиометрия соединения ABO3
-нестехиометрия
"0" 3 |
2 |
O2v 3VO 6e' |
K |
|
p3 2 VO 3 |
n6 |
|
|
|
|
|
VO |
O2 |
|
|
32 O2v 3OO VA'' |
VB'''' 6h |
KO VA'' VB'''' p6 |
pO3/ 2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
-нестехиометрия
"0" AO VA'' VO |
K1 VA'' |
VO aAO |
||
AO AA |
OO |
VB'''' 2VO |
K2 VB'''' |
VO 2 aAO1 |
Нестехиометрия соединения ABO3
Таким образом, в кристалле образуются следующие дефекты
VO ; Ai ; Bi ;VA'' ;VB'''' ; AB'' ; BA ; h ;e'
Для данного набора дефектов уравнение электронейтральности имеет вид
4 VB'''' 2 VA'' AB'' n Ai 2 VO BA Bi p
При образовании дефектов с другими эффективными зарядами уравнение электронейтральности принимает вид
m 4 |
m 2 |
m 2 |
ABm' n |
m VBm' m VAm' |
|||
m 1 |
m 1 |
m 1 |
|
n 2 |
n 2 |
n 2 |
n 4 |
Ain n VOn |
BAn Bin p |
||
n 1 |
n 1 |
n 1 |
n 1 |
Нестехиометрия -глинозема
Na2O·11Al2O3 (NaAl11O17)
Ю.Д.Третьяков
Тепловой беспорядок по Френкелю
NaNa V i Nai VNa' K1 Nai VNa'
Растворение кислорода приводит к образованию дефектов Шоттки
17 2 O2v 17OO 11VAl''' VNa' 34h ; K2 VAl''' 11 VNa' p34 pO172 / 2
Растворение Na2O сопровождается внедрением избыточного Na в междоузлия
|
''' |
|
|
; K3 |
''' |
11 |
|
33 |
17 |
17Na2O 17OO 11VAl NaNa 33Nai |
VAl |
|
Nai |
|
aNa2O |
||||
Нестехиометрия -глинозема
Na2O·11Al2O3 (NaAl11O17)
Ю.Д.Третьяков
С учетом электронной разупорядоченности вида
"0" e' h |
Ki p n |
Уравнение электронейтральности имеет вид
VNa' 3 VAl''' n Nai p