Нестехиометрия -глинозема

(Na2O)1- ·11Al2O3

Ю.Д.Третьяков

При малых значениях - малое количество растворенного Na2O - мы

имеем в основном тепловое разупорядочение с превалированием
только двух видов дефектов						Nai и VNa'
Тогда условие электронейтральности принимает вид
	VNa' Nai					K1 Nai VNa'
С учетом NaNa	V i Nai	VNa'
	Nai K11/ 2
	33/ 2		'''	11	17
	K3 K1		VAl		aNa2O

Нестехиометрия -глинозема

(Na2O)1- ·11Al2O3

Ю.Д.Третьяков

'''	1/11		33/ 22		17/11	17 /11
VAl K3		K1			aNa2O	Const aNa2O
Чтобы определить концентрацию «дырок» используем реакцию
17 2 O2v 17OO 11VAl'''	VNa'		34h ; K2			VAl''' 11 VNa' p34 pO17 / 2
						2
и условие					Nai K11/ 2
p K21/ 34 VAl'''				11/ 34 VNa' 1/ 34 pO1/ 4
						2

Нестехиометрия -глинозема

(Na2O)1- ·11Al2O3

Ю.Д.Третьяков

p K21/ 34 VAl''' 11/ 34 VNa' 1/ 34 p1O/24

После ряда подстановок получим

1/ 34	1/ 68	1/ 4	(Const)	11/ 34	1/ 2		1/ 4	1/ 2
p K2	Ki	pO			aNa	O Const pO		aNa	O
		2			2		2	2

Так как процесс протекает при PO2=const, то

p Const a 1/ 2

Na2O

С учетом соотношения об электронном разупорядочении

n Const a1Na/ 22O

Нестехиометрия -глинозема

(Na2O)1- ·11Al2O3

Ю.Д.Третьяков

При увеличении количества растворенного Na2O тепловое

разупорядочение перестает быть доминирующим и дефектообразование начинает контролироваться реакцией

	'''				'''	11			33	17
17Na2O 17OO 11VAl NaNa 33Nai ; K3					VAl			Nai		aNa2O
Условие электронейтральности				3 VAL'''	Nai
K3 333 VAl'''	11 VAl'''	33 aNa172O		333 VAl''' 44 aNa172O
'''	1/ 3		33/ 44	1/ 44	17 / 44
VAl Nai				K3
			3		aNa2O

Нестехиометрия -глинозема

(Na2O)1- ·11Al2O3

Ю.Д.Третьяков

'''		1/ 3	3	33/ 44	K	1/ 44	17 / 44
VAl Nai						3	aNa2O
Чтобы определить концентрацию «дырок» используем реакцию
17 2 O2v 17OO 11VAl'''	VNa' 34h ; K2 VAl''' 11 VNa' p34 pO17 / 2
							2
p K21/ 34 VAl'''			11/ 34 VNa'			1/ 34 pO1/ 4
							2
С учетом термической диссоциации						K1 Nai VNa'
p K21/ 34 (333/ 44 K31/ 44a17Na/ 44O ) 11/ 34 (K1 Nai 1) 1/ 34 pO1/ 4
			2				2
p K21/ 34 (333/ 44 K31/ 44a17Na/ 44O ) 11/ 34 (K1(333/ 44 K31/ 44a17Na/ 44O ) 1) 3/ 34								pO1/ 4
	2						2	2

	Нестехиометрия -глинозема
			(Na2O)1- ·11Al2O3
				Ю.Д.Третьяков
			ln [ ]																		)
																				4
																			/4
																		7
															1
	1/11		1/ 4											(
									'	Nai													)
p Const aNa			pO	Nai ; VNa (0)
													''									4
		O																	7/4
																	(1
	2		2												l
										V '		VA
													(
										N	a					1			/	4
																		7				)
pO	const			h ( 1 / 2)																4
2
T const									)
									1	h ( 1 / 11)
								1
							/
						7
					1
					(
				' l						e'(1 / 11)
				V	A
									e'(1 / 2)
																			ln

Нестехиометрия -глинозема

(Na2O)1- ·11Al2O3

Ю.Д.Третьяков

1 Nai n			ln [ ]	1
Nai n const pO1/8				Nai , e'( 1 / 8)
		2
p const pO1/8				'''
		2		VAl (3 / 8)
VNa'		K const pO1/8
		2		VNa' (1 / 8)
VAl'''		const pO3/8
		2
				h (1 / 8)

ln pO2

Нестехиометрия -глинозема

(Na2O)1- ·11Al2O3

2 3 VAl Nai					Ю.Д.Третьяков
					ln [ ]	1			2
		'''
Nai		K1	const pO0			Nai , e'( 1 / 8)
'				2
				0
VNa		K	const pO2			VAl''' (3 / 8)
VAl'''		const pO0
				2		VNa' (1 / 8)
p const pO1/ 4
			2
n const pO1/2				4
						h (1 / 8)

ln pO2

	Нестехиометрия -глинозема
				(Na2O)1- ·11Al2O3
				Ю.Д.Третьяков
3	'''			ln [ ]	1	2	3
	3 VAl p
Nai K1		const pO1/16			Nai , e'( 1 / 8)
			2
	'		1/16		VAl''' (3 / 8)
VNa K		const pO2
VAl''' const pO3/16
			2		VNa' (1 / 8)
p 3 const pO3/16
			2
n const pO32			/16		h (1 / 8)
							ln pO2

Общее уравнение для дефектов нестехиометрии

При T=const xi Kdefect pi lm

l – сумма стехиометрических коэффициентов исходных веществ m – сумма стехиометрических коэффициентов продуктов реакции

		G
			defect
	Kdefect exp
		RT

S			defect				H		defect
xi pi l m exp					exp
			R					RT