Вопрос 10. Пирометаллургические способы получения металлов (свинец, медь, цинк) из сульфидных руд.
Металлы получают из руд, т.е. исходного сырья в котором содержится экономически приемлемое количество металла.
Предварительно руда обрабатывается для увеличения концентрации металла путем отделения пустой породы и разделения остатка на различные фракции. Последующие операции заключаются в получении соединения металла, из которого удобно его выделить тем или иным способом. Так как большинство металлов в природе находится в окисленном состоянии то извлечение их основано на восстановлении из тех или иных соединений в растворах или расплавах.
Независимо от способа получения, производство металла начинается с обогащения руд. Например, при производстве цинка при селективной флотации получают цинковые концентраты с 48-58 % Zn, 1-2 % Pb, <2 % Cu, 5-10 % Fe и около 30 % S и одновременно пиритные, медные и свинцовые концентраты.
Первая стадия переработки концентратов - обжиг. На всех современных заводах обжиг ведут в кипящем слое или во взвешенном состоянии. В результате получают газы, содержащие 4-6 % SO2, которые поступают на производство серной кислоты.
При пирометаллургическом производстве обжиг совмещают с агло-мерацией, добиваясь, чтобы шихта для последующей дистилляции была кусковой и газопроницаемой. Дистилляцию ведут в ретортах нагревом до 1250-1300 °С смеси обожженного концентрата с коксом.
Обжиг проводят при температуре ниже температур плавления сырья и продукта с целью изменения состава, удаления вредных примесей или(и) укрупнения пылевидных материалов (агломерирующий обжиг, или агломерация). По назначению и характеру протекающих процессов различают: окислительный обжиг, приводящий к получению оксидов или сульфатов (сульфатизирующий обжиг) при взаимодействии сульфидных материалов с кислородом воздуха (например, обжиг медных и молибденовых концентратов, сульфатизирующий обжиг цинковых концентратов).
Концентрирование металлов достигается переводом их и основной массы пустой породы в разные легко отделяющиеся одна от другой фазы. Важнейший способ концентрирования - плавка, осуществляемая при температуре, достаточной для расплавления (полного или основной части) исходного материала и продуктов. При плавке образуются два или более несмешивающихся жидких слоя, различающихся по плотности, металлический шлак (сплав оксидов), штейн (сплав сульфидов), расплавы солей и т.д. Восстановитительную плавку проводят с использованием восстановителя, чаще всего твердого углеродсодержащего (кокс, уголь). Продукты восстановительной плавки - металлический расплав и шлак, иногда и др. фазы. Распределение металлов и примесей между слоями зависит от легкости их восстановления.
В основе окислительной плавки (окислитель - кислород) сульфидных руд, концентратов и промышленных продуктов (отражательная, шахтная и электроплавка медных и медно-никелевых концентратов и руд на штейн, конвертирование никелевых и медно-никелевых штейнов и др.) лежит различие в сродстве металлов к кислороду и сере. При недостатке S в штейне концентрируются Cu, Ni, Со и др. цветные металлы, а основная часть Fe, Ca, Si, Al, Mg и др. переходят в шлак.
При получении свинца сульфидный свинцовый концентрат, полученный после обогащения соответствующих руд, смешивают с флюсами и подвергают окислительному обжигу. При обжиге сульфид свинца превращается в окись свинца по реакции:
PbS + 1½ O2 = PbO + SO2
Плавку агломерата в шахтной печи проводят при восстановительной атмосфере, т. е. при содержании в печных газах достаточного количества окиси углерода, энергично восстанавливающей свинец из окисленной формы:
РbО + CO = Pb + СО2
Глет РbО частично восстанавливается также и углеродом топлива. При шахтной плавке получается: черновой свинец, содержащий золото, серебро, висмут и другие примеси. Черновой свинец рафинируют и получают при этом чистый свинец, сплав золота с серебром, висмут и некоторые другие содержащие медь полупродукты либо отправляют на медный завод, либо перерабатывают на черновую медь.
Восстановительная плавка применима для бедных и богатых концентратов и в настоящее время является основным методом получения свинца.
Реакционная плавка может быть осуществлена в разных печах: отражательных, горновых, короткобарабанных или в электропечах.
Отражательная плавка, широко применявшаяся ранее, в настоящее время, не применяется.
При горновой плавке смесь богатой свинцовой сульфидной руды или концентрата с твердым топливом обрабатывают струей сжатого воздуха. Топливом служит древесный уголь, антрацит или кокс. Обжиг и реакционная плавка проводятся одновременно, часть окиси свинца восстанавливается углеродом топлива.
Горновая плавка — старинный способ, применяется и в настоящее время. Несмотря на ряд преимуществ (малый расход топлива и рабочей силы), она пригодна для очень ограниченной категории чистых и богатых руд и концентратов.
Осадительной плавкой получали свинец непосредственно из сырой сульфидной руды, без предварительного обжига. Принцип осадительной плавки заключается в том, что металлы, обладающие большим химическим сродством к сере, способны вытеснять свинец из сульфида свинца, а сами, соединяясь с серой, превращаются в сульфиды по реакции
PbS + Me = Pb + MeS.
Основная реакция этого способа свинцовой плавки — вытеснение свинца из его сульфида металлическим железом:
PbS + Fe ↔ Pb + FeS.
Реакция протекает слева направо не полностью и относится к реакциям обратимым.
Пирометаллургический процесс извлечения меди из сернистых руд можно выразить суммарным уравнением:
2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 → 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2
Промышленные способы получения цинка из сульфидных концентратор обусловлены свойствами ZnS, ZnO и цинка. Сульфид и оксид цинка тугоплавки. Так, ZnS при атмосферном давлении возгоняется при t ≥ 1200°С, но не плавится вплоть до 2000 С, a ZnO плавится при t ≈ 1975°С. Поэтому окисление ZnS с получением ZnO можно вести c большой скоростью благодаря сохранению дисперсного твердого состояния материала при высоких температурах (развитость поверхности контакта взаимодействующих фаз). Процесс окисления ZnS экэотермичен и при достаточно высоких температурах не требует топлива (скорость тепловыделения достаточна для поддержания температуры за счет тепла реакции) и даже позволяет использовать процесс как источник энергии.
Технологическая схема получения цинка представлена на рисунке.
При пирометаллургическом способе, в конечном счете, получают огарок в виде пористых и прочных кусков, т.е. агломерата. Обжиг ведут так, чтобы материал сначала терял в результате окисления серу, а затем спекался. Для спекания материала необходимо, чтобы в слое развивалась температура 1300—1400°С. Пористость и кусковатость агломерата обеспечивают ему необходимую газопроницаемость для последующего углетермического восстановления цинка. Восстановителем служит газифицированный углерод (СО). Процесс ведут с отгонкой образующегося парообразного металлического цинка (дистилляция). При этом расходуется значительное количество высококачественного топлива.