1. Оже спектроскопия и рентгенофотоэлектронная спектроскопия.Информативные возможности

Оже-спектроскопия – область электронной спектроскопии, в основе которого лежат измерения энергии и интенсивностей токов оже-электронов, а так же анализ формы линий спектров оже-электронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате оже-эфеккта. Энергия оже-электронов определяется природой испускающих атомов с окружающими, что приводит к небольшим изменениям энергии оже-электронов. Поэтому по оже-спектрам можно определить элементарный состав приповерхностных слоев твердых тел, получать информацию о межатомных взаимодействиях, осуществлять химический анализ газа. Оже-спектроскопия газов используется так же для исследования механизма оже-эффекта, основных и возбужденных состояний дважды ионизированных атомов, различных эффектов, связанных с процессом начального возбуждения атома. Анализ элементного состава производится путем сопоставления оже-спектров с табличными данными. Расположение пика в энергетическом спектре оже-электронов несет информацию о химической природе атомов, его амплитуда – об их концентрации. Взаимодействия атома с его окружением проявляются в форме оже-пиков и их энергетических сдвигах.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) — количественный спектроскопический метод исследования элементного состава, эмпирической формулы, химического и электронного состояния атомов, присутствующих в материале. Он основан на явлении внешнего фотоэффекта. Спектры РФЭС получают облучением материала пучком рентгеновских лучей с регистрацией зависимости количества испускаемых электронов от их кинетической энергии. Исследуемые электроны испускаются верхним слоем исследуемого материала толщиной 1-10 нанометров. РФЭС проводится в сверхвысоком вакууме.

РФЭС — метод химического анализа поверхности, который может быть использован для анализа химического состояния материала как в его первоначальном состоянии, так и после некоторой обработки, например скола, разреза или очистки в воздухе или сверхвысоком вакууме для исследования внутреннего химического состава образца, облучения высокоэнергетическим пучком ионов для очистки поверхности от загрязнений, нагрева образца, чтобы изучить изменения вследствие нагревания, помещения в атмосферу реактивного газа или раствора, облучения ионами с целью их внедрения, облучения ультрафиолетовым светом.

3. Локальность определений

В Оже В качестве ионизирующего излучения используют электронные пучки с энергией от 3 до 10 кэВ, а в приборах с пространств. разрешением менее 0,1 мкм-с энергией выше 10 кэВ.

4. Экспериментальные особенности реализации методов. Вакуумные условия. Принципы определения формы нахождения элементов – химический сдвиг.

В методах электронной спектроскопии анализируются электроны, энергия которых не превышает 2000 эВ. Глубина анализируемого слоя для этих электронов не превышает 50 Å. Этим обусловлена высокая поверхностная чувствительность методов электронной спектроскопии. В ряде методов, таких, например, как спектроскопия характеристических потерь энергии электронов, глубину анализируемого поверхностного слоя можно менять, изменяя энергию первичных электронов. Таким способом можно менять глубину анализа приблизительно на порядок – от 5 до 50 Å

Для анализа пригодны лишь те электроны, вышедшие из твердого тела, которые не потеряли энергию на своем пути в результате многократных хаотических неупругих столкновений. Такие электроны принято называть характеристическими [1]. Схема возникновения характеристических электронов показана на рис. 6.1. Электроны, возбужденные на достаточно большой глубине от поверхности в результате многократных неупругих столкновений потеряют всю свою энергию и останутся в твердом теле.

Существенным отличием сканирующего оже-спектрометра от обычного РЭМа является конструкция вакуумной системы, позволяющая достигать давлений р < 10- 8 Па (в обычных РЭМах р ~ 10- 3-10- 4 Па). Такой сверхвысокий вакуум необходим по той причине, что глубина выхода оже-электронов составляет (0,5-1) нм и любые загрязнения, в том числе и адсорбированные из остаточной атмосферы аналитической камеры частицы, приводят к сильному искажению результатов.

Таким образом, для сохранения атомарно чистой поверхности в процессе эксперимента необходимо поддерживать вакуум 10-9 … 10-10 Торр. Это область сверхвысокого вакуума (СВВ).

Существуют две причины, по которым анализ поверхности должен осуществляться в сверхвысоком вакууме. Во-первых, длина свободного пробега электронов эмитированных поверхностью исследуемого образца, должна быть намного больше размеров спектрометра, чтобы на пути к анализатору они не претерпели рассеяния и, тем самым, не были утрачены для анализа. Согласно молекулярно-кинетической теории газов [2] средняя длина свободного пробега молекул определяется соотношением:

где kB – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура; d – диаметр молекулы; P – давление.

Оценки средней длины свободного пробега молекул азота для различных давлений приведены в таблице 6.1. Поскольку размеры измерительных камер спектрометров не превышают нескольких десятков сантиметров, то первое условие удовлетворяется уже при давлении 10-5 …10-6 Торр. Эта область давлений соответствует высокому вакууму (ВВ) и реализуется в обычных растровых или просвечивающих электронных микроскопах.

Вторая причина связана с высокой поверхностной чувствительностью методов электронной спектроскопии. Поскольку большинство анализируемых электронов образуется в нескольких верхних атомных слоях, то результаты экспериментов весьма чувствительны к поверхностным загрязнениям любого рода.

Если каким либо способом получена атомарно чистая поверхность для исследования, то адсорбция остаточных газов в камере высокого вакуума будет приводить за время сравнимым с длительностью эксперимента к существенным изменениям состояния поверхности.

Оже-процесс можно разделить на две стадии. Первая – ионизация атомф внешним излучением (рентгеновским, быстрыми электронами, ионами) с образованием вакансии на одной из внутренних оболочек. Такое состояние атома неустойчиво, и на второй стадии происходит заполнение вакансии электроном одной из вышележащих уровней энергии атома. Выделяющаяся при этом энергия может быть испущена в виде кванта характеристического рентгеновского излучения, но может быть передана третьему атомному электрону, который в результате вылетает из атома, т. е. наблюдается оже- эффект.

после оже-процесса в атоме образуются две дырки.

Тогда в общем случае для любого оже-процесса АВС, происходящего в атоме с порядковым номером Z, можно записать

где через , В и С по-прежнему обозначены уровни, участвующие в процессе.

В твердых телах наличие двух дырок приводит к перераспределению зарядов и возникающая при этом поляризация увеличивает энергию эмитируемых электронов по сравнению со свободными атомами. Этот сдвиг в некоторых случаях может достигать 10-20 эВ.

В оже-процессе с той или иной вероятностью могут принять участие электроны различных атомных оболочек, поэтому энергетический спектр вылетающих из атома оже-электронов (оже-спектр) содержит до нескольких десятков перекрывающихся между собой оже-линий.

Расположение пика в энергетическом спектре оже-электронов несет информацию о химической природе атомов, его амплитуда – об их концентрации. Взаимодействия атома с его окружением проявляются в форме оже-пиков и их энергетических сдвигах.