Оператор кинетической энергии системы, содержащей М ядер:

	2 M		1	a2
Tя(R)		a
	2		Ma

Дифференцирование ведется по координатам ядер

Оператор кинетической энергии системы, содержащей N электронов:

Tэ(r) 2 N i2

2m i

Дифференцирование ведется по координатам электронов

2 - оператор Лапласа:	2		2		2		2
			x2		y2		z2

11

Координату и импульс частицы в любом состоянии одновремен- но определить точно невозможно (принцип неопределенности). Количественно этот принцип записывается следующим образом:

pх x ħ.

px – проекция импульса на ось х, - некоторый интервал значений величины.

Все одинаковые частицы тождественны. Именно поэтому можно говорить о неразличимости электронов: замена одного из них другим не может быть обнаружена экспериментально.

12

Оператор кинетической энергии системы, содержащей М ядер:

	2 M		1	a2
Tя(R)		a
	2		Ma

Дифференцирование ведется по координатам ядер

Оператор кинетической энергии системы, содержащей N электронов:

Tэ(r) 2 N i2

2m i

Дифференцирование ведется по координатам электронов

Ma - масса ядра a; m - масса электрона; ħ = 1,0545·10-34 Дж·с –постоянная Планка,

2 - оператор Лапласа:

2	2			2			2		2	f (r)	2	f		2 f			2 f
	x	2		y	2		z	2				2			2		2
											x			y			z 13

5. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются собственными значениями аi уравнения на собственные значения

А i = аi i ,

Собственные функции i есть волновые функции, описывающие возможные состояния системы, в которых проводятся измерения.

Иначе: решение уравнения Шредингера есть не что иное, как решение задачи на собственные значения для оператора полной энергии системы Н. Набор (спектр)

собственных значений Еi и набор собственных функций i гамильтониана полностью характеризуют систему

HΨi EiΨi,

E0 E1 E2 ... En

14

6. Среднее значение величины А для системы, находящейся в состоянии i, определяется выражением

ai Ψ*i (x)AΨi (x)dx

(предполагается, что волновые функции ортонормированы). Если же за время измерения система успевает побывать в нескольких состояниях, то справедлив принцип суперпозиции состояний,

a Wi Ψ*i (x)AΨi (x)dx

i

где wi - вероятность пребывания системы в состоянии i, Wi 1

i

Принцип суперпозиции состояний дает рецепт определения измеряемых характеристик системы с помощью волновых функций.

15

Вариационный принцип

Как решить уравнение Шредингера для всех возможных электронных состояний ?

Любая система стремится занять состояние с минимальной энергией

(следствие принципа Ле-Шателье)

Чтобы решить уравнение Шредингера, нужно минимизировать выражение для энергии, т.е. подобрать такие волновые функции, для которых энергия

будет минимальна.

Вариационный принцип - среднее значение энергии Еi любого из возможных i состояний системы, вычисленное с приближенной волновой функцией, не может быть меньше нижнего собственного значения Е0 оператора Н.

16

Док-во:

E Ψ* (x)HΨ(x)dx Ψ|H|Ψ

Среднее значение оператора Н для приближенной волновой функции , нормированной на 1,

Представим в виде разложения по собственным функциям оператора Н:

n

Ψ ciΨi

i

Функции i составляют полную ортонормированную систему, поэтому

*(x) (x)dx n c*c

* dx 1

n

c*c

n

c

2 1

i

i i

i

i

i

i

i

i

i

E *(x)H (x)dx

n

2

*(x)H (x)dx

n

2E

c

c

Еi - энергия

i

i

i

i

i

i-го состояния

i

i

С другой стороны

n		2	Ei	E E0	n		2	E0	Е0 - нижнее (наименьшее)
E ci					ci				собственное значение оператора Н -
									Энергия основного состояния
i					i
									17

Волновая функция должна включать некоторые переменные параметры, изменяя которые можно обеспечить минимум.

принцип

суперпозиции

n

ci i

i

i - некоторые функции,

называемые базисными (для атомов это могут быть атомные орбитали), ci - переменные

комплексные параметры

Из условия

Е/ c1 =

Е/ c2 = .... =

Е/ cn

= 0

стационарности:

Е/ c1* =

Е/ c2* = .... = Е/ cn* = 0.

Дополнительно

n

n

c*c

*(x)

n

n

c*c S 1

следует учесть, что

*(x) (x)dx

j

(x)dx

(&)

i

j i

i j ij

i

j

i

j

S

*(x)

j

(x)dx

- Интеграл перекрывания функций i и j.

ij

i

18

На языке вариационного исчисления условие минимума эквивалентно требованию обращения в нуль первой вариации:

δ Ψ* (x)HΨ(x)dx 0

При минимизации с учетом ограничений (&) в математике используется метод неопределенных множителей Лагранжа.

Введем такой множитель Е:

δ[ Ψ* (x)HΨ(x)dx - E(		φ*i (x)φj (x)dx -1)]	δ[ n	n	c*c	*(x)H		(x)dx - E(S -1)] 0
	i j		i			j i	j	ij
			i	j

Теперь все параметры ci можно считать независимыми.

Уравнения для определения параметров ci :

n	n
δс*i	сj [Hij ESij ] 0,	i 1, 2,3,...,n

ij

n	n
δсj с*i [Hij ESij ]* 0,		i 1, 2, 3,..., n
j	i	19

Hij *i (x)H i (x)dx - матричные элементы оператора Н в базисе функций

Sij - элементы матрицы интегралов перекрывания, вычисленной c набором функций i (x)

H11	H12	.....	H1n	S11	S12	.....	S1n
	H22	.....			S22	.....
H H21			H2n	S S21			S2n
.....	.....	.....	.....	.....	.....	.....	.....
	Hn2	.....			Sn2	.....
Hn1			Hnn	Sn1			Snn

Матричные уравнения справедливы, если коэффициенты при вариациях равны нулю:

n		n
с j [Hij ESij ] 0,	i 1,2,3,...,n	с*j[Hij ESij ]* 0,	i 1,2,3,...,n
j		j

Каждое матричное уравнение получается из другого операцией комплексного сопряжения, поэтому достаточно рассматривать только одно из них.

20