Лекции_2 / ТЛ1_Основные понятия. СТП

_

•Приложение метода аддитивных схем и параметров парообразования для расчета энтальпий испарения координационно-насыщенных соединений

• Энтальпии испарения	и сублимации веществ могут быть определены
не экспериментальным	путем	следующими основными способами:
квантово-химическими	методами,		методами сравнительных	расчетов
физико-химических, в	том	числе термохимических свойств, наиболее
полно развитым М.Х.Карапетьянцем,			методом аддитивных схем:	атомных-

атомных потенциалов, методом групповых вкладов по атомам, группам атомов или по связям.

•Расчет энтальпии сублимации является по целому ряду причин более сложной

задачей по сравнению с расчетом теплоты испарения ВГС].

•Метод сравнительных расчетов таких свойств соединений как энтальпии испарения и сублимации полезен при работе с узким классом веществ, в основном, для интерпретации экпериментальных данных. При анализе возможности перехода в газовую фазу сколько-нибудь широкого круга соединений требуемых экспериментальных данных по свойствам однотипных веществ часто не достает. Метод атом-атомных потенциалов достаточно универсален, расчетные значения энтальпий сублимации удовлетворительно согласуются с экспериментом, в силу чего данный способ расчета находит применение при расчетах энергии решетки (в основном органических соединений), идентичной энтальпии сублимации при сохранении конформации молекулярного кристалла. Метод атом-атомных потенциалов слабо развит для жидкого состояния вещества. Методы аддитивных схем по атомам (группам атомов) или по связям для расчета энтальпий испарения (сублимации) органических веществ также как и оба вышеописанных способа основаны на использовании экспериментальных данных для различных классов соединений.

•Накопленный объем информации по энтальпиям испарения позволяет решать следующие задачи:

1) получать удовлетворительное численное значение теплоты испарения:

2)приближенно оценивать значение теплоты испарения веществ, данные для которых отсутствуют и получение их затруднено:

3)оценивать точность имеющихся экспериментальных данных.

•Решение этих задач, как подчеркивают авторы, в общем виде затруднено (если исходить из природы взаимодействия в жидкости). Основной акцент в работе сделан на приложении метода аддитивных схем для расчета энтальпии испарения координационно-насыщенных соединений, учитывая: относительную несложность применения метода, в том числе химиками-синтетиками, технологами. Из рассмотрения роли центрального атома в процессах парообразования при выполнении условия достаточного экранирования ц.а., например, в координационно-насыщенных гомолептических и смешанных галогенидах роль ц.а. должна проявляться наиболее четко ("первое окружение" ц.а. определяет значение энтальпии испарения). Задача в этом случае состоит в определении интервала этого проявления. Можно полагать, что значения параметров парообразования, вычисленные для органических соединений, совпадут с таковыми для атомов, групп атомов, связей второго и, в общем случае, i-го окружения координационно-насыщенных соединений с "органической" периферией. В координационно-насыщенных соединениях элементов могут быть свои специфические фрагменты, участвующие в парообразовании (например, "второе окружение" ц.а. в -дикетонатах металлов); определение вкладов таких фрагментов должно быть предметом внимательного изучения.

©ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

Попов В.С.

21

_

•М.Дукрос и Х.Заннер описывают приложение метода Бенсона для расчета энтальпий парообразования некоторых металло-органических соединений - алкилов Zr, Cd, Hg, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Pb, P:N, As, Sb, Bi. Авторами определены вклады групп для расчета энтальпий парообразования, расcчитанные значения хорошо согласуются с экспериментальными. Приписывание ц.а. вклада в значение энтальпии испарения достаточно рискованно, т.к. этот вклад зависит от степени координационного насыщения ц.а.; с другой стороны, несовпадение экспериментальных и рассчитанных значений H(T), например, для аддуктов, указанных элементов может свидетельствовать в пользу вывода о достижении полного экранирования ц.а. Характерно (символика по Бенсону), что авторы принимают вклад группы C– (H3)(M) C–(H3)(C). т.е. подразумевается, что вклад СН3группы вH(T) не зависит в пределах ошибки ее определения (~0,2 кДж/моль) от вида ц..а..

•Интересно, что "органический" характер ММВ координационнонасыщенных МОС и квазиметаллоорганических соединений с развитой органической периферией, предопределяет как кристаллизацию таких соединений по правилам органической кристаллохимии, так и возможность и правомерность применения ряда эмпирических закономерностей, установленных для органических соединений – аддитивность мольных объемов, расчет mH(T) и Тm и пр.. Выделим одну работу по этому направлению – А.Гавезотти, связывающего свободную молекулярную поверхность с энергией решетки молекулярного органического кристалла.

Препаративная сублимация при ~10-2 мм рт. ст.

[M(H2O)2(C5HO2F6)2]		[M (18-краун-6)(C5HO2F6)2]							[Pb2(18-краун-6)(C5H4O2F3)4]
(18-краун-6)			M= Ca, Sr, Ba и Pb
M= Cd, Zn, Cu, Mn,
Fe, и Co
Не сублимируют,			M		tпреп.суб., C				Сублимирует при ~80 C
при ~50-60 C									с частичным
			Ca		91-93
переходят	в								разложением.
жидкую фазу.
			Sr		90-92
			Ba		94-96
			Pb		93-95
		Сублимируют конгруэнтно,
		о чем		свидетельствует
		идентичность
		рентгенограмм				и	ИК-
		спектров соединений до и
		после сублимации

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.
Попов В.С.	22

_

Температурная зависимость давления насыщенного пара соединений
	транс-[M(18-краун-6)(C5HO2F6)2], где M = Ba (1) и Pb (2)
18	p, мм.рт.ст.
16
14
12
10			1
8			2
6
4
2
0
78	88	98	108	118	128	138	148	t, 0C	158

Спасибо за внимание!

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.
Попов В.С.	23