Кристаллохимия

103

Модуль II. Кристаллохимия и физическая кристаллография

Лекция 9. Кристаллохимия

Кристаллохи́мия — наука о кристаллических структурах и их связи с природой вещества. Кристаллохимия изучает пространственное расположение и химическую связь атомов в кристаллах, а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. Будучи разделом химии, кристаллохимия тесно связана с кристаллографией. Источником экспериментальных данных о кристаллических структурах являются главным образом рентгеноструктурный анализ, структурная электронография и нейтронография, с помощью которых определяют абсолютные величины межатомных расстояний и углы между линиями химических связей (валентные углы). Кристаллохимия располагает обширным материалом о кристаллических структурах десятков тысяч химических веществ, включая такие сложные объекты, как белки и вирусы.

Основные задачи кристаллохимии: систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической связи; интерпретация кристаллических структур (выяснение причин, определяющих строение того или иного кристаллического вещества) и их предсказание; изучение связи физических и химических свойств кристаллов с их структурой и характером химической связи.

Кристаллохимия появилась вместе с рентгеновским методом определения структур кристаллов. Идея метода была предложенна Лауэ, в честь которого дифракционная картина пучка с непрерывным спектром называется лауэграммой. Первые расшифровки структур были сделаны отцом и сыном Брэггами. В дальнейшем они сделали выдающися вклад в развите науки о кристаллических структурах, за что удостоились Нобелевской премии. Как самостоятельная наука кристаллохимия оформилась в 20-х годах 20-го века.

Большой вклад в науку о кристаллических структурах внёс Полинг, советские ученые Белов, Урусов, Стручков и многие другие.

Методы кристаллохимии:

• Рентгеноструктурный анализ

• Электронография

• Нейтронография

• Законы кристаллохимии

• Пра́вила По́линга — два кристаллохимических закона о структуре кристаллов. Впервые сформулированны Лайнусом Полингом.

• Многие кристаллы имеют структуру на основе двух плотнейших упаковок: плотнейшей кубической упаковки и плотнейшей гексагональной упаковки. При этом плотнейшую упаковку формируют крупные ионы, и обычно это оказываются анионы, а мелкие ионы располагаются в пустотах трех типов: в октаэдрических, тетраэдрических и треугольных позициях.

• Первое правило Полинга гласит, что в плотнейших упаковках крупные (если отношение радиуса катиона к аниону больше 0,414) катионы раполагаются в октаэдрических пустотах, меньшие катионы занимают тетраэдрические позиции (отношение радиусов от 0,414 до 0,215), и мелкие(меньше 0,215) треугольные.

• Второе правило Полинга требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение валентности атома к его координационному числу) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10-20 %).

• Правила Полинга просты и логичны, но они обобщают закономерности, которые выполняются на большинстве структур, и приносят большую пользу в изучении кристаллов.

Правило Гольдшмидта — закон кристаллохимии, согласно которому, полный изоморфизм возможен лишь между атомами, ионные радиусы которых различаются на 10-15 %. Открыт Гольдшмидтом в 1926 г.

Типы связей в кристаллах

Типы химических связей в кристаллах. В зависимости от природы частиц и от характера сил взаимодействия различают четыре вида химической связи в кристаллах: ковалентную, ионную, металлическую и молекулярную.

Ковалентная связь

Кристаллы с ковалентной связью диэлектрики или полупроводники. Типичными примерами атомных кристаллов могут служить алмаз, германий и кремний.

Ионная связь

В узлах кристаллической решетки помещаются положительно и отрицательно заряженные ионы.

Силы взаимодействия между узлами являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь между такими частицами называется гетерополярной или ионной.

Кристаллы с ионной связью при низких температурах являются диэлектриками. При температурах близких к температуре плавления они становятся проводниками электричества. Примером кристаллов с ионной решёткой являются кристаллы каменной соли (NaCl).

Металлическая связь

Особый тип связи, характерный для металлов и металлидов. Во всех узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решетка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8). Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность.

Большинство металлов имеет кристаллические решетки одного из трёх типов: кубическую объёмно-центрированную, кубическую гранецентрированную и, так называемую, плотную гексагональную.

По схемам металлических кристаллических решеток видно, что кубическая гранецентрированная и плотная гексагональная решётки соответствуют наиболее плотной упаковке одинаковых шаров (частиц). Они часто плаcтичны, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.

Молекулярная связь

В узлах кристаллической решетки помещаются определенным образом ориентированные молекулы. Силы связи между молекулами в кристалле имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. По этой причине их называют ван-дер-ваальсовскими силами.

Для кристаллов с молекулярными связями характерны низкие температуры плавления и высокая сжимаемость.

Водородная связь

Особая разновидность молекулярной связи — водородная связь. Это самая сильная молекулярная связь. При определённых условиях атом водорода может быть связан довольно прочно с двумя другими атомами. Имея лишь одну стабильную орбиталь, атом водорода способен образовывать только одну ковалентную связь. Эта связь может, однако, резонировать между двумя положениями. Наибольшее значение имеют те водородные связи, которые образуются между двумя сильно электроотрицательными атомами, в особенности между атомами азота, кислорода и фтора.

Водородные связи, образуемые молекулами воды, обусловливают удивительно высокие точки плавления льда и кипения воды, существование максимума плотности воды, расширение воды при замерзании. Многие особые свойства неорганических и органических молекул, например димеризация жирных кислот, объясняются образованием водородных связей. Водородная связь — особенно важная структура белков особенность белков и нуклеиновых кислот.

Молекулярные связи образуют, например, следующие вещества : H₂, N₂, O₂, CO₂, H₂O.

Типы химической связи — это удобное упрощение. Более точно поведение электрона в кристалле описывается законами квантовой механики. Говоря о типе связи в кристалле, необходимо иметь в виду следующее:

1. связь между двумя атомами никогда полностью не соответствует одному из описанных типов. В ионной связи всегда присутствует элемент ковалентной связи и т. п.

2. в сложных веществах связь между разными атомами может быть разного типа. Так например, в кристалле белка связь в молекуле белка ковалентная, а между молекулами (или разными частями одной молекулы) водородная.

Ионный радиус — понятие, принятое для обозначения размеров шарообразных ионов и вычисления межатомных расстояний в ионных соединениях. Понятие ионный радиус основано на предположении, что размеры ионов не зависят от состава молекул, в которые они входят.

Координационная теория (от лат. со — вместе и ordinatio — упорядочение) — теория комплексных соединений, предложенная в 1893 г. А.Вернером. Согласно координационной теории в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем. Вокруг него в непосредственной близости расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами), они образуют внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, находящиеся на более далеком расстоянии от центрального иона, образуют внешнюю координационную сферу. Например, в комплексной соли K₂[PtCl₆] ион платины является комплексообразователем, ионы хлора — лигандами, во внешней координационной сфере находятся ионы калия.

Координационное число — общее число нейтральных молекул и ионов, связанных с центральным ионом в комплексе; например, для комплексного соединения K₂[PtCl₆], координационное число иона платины равно шести; для соединения [Cu(NH₃)₄]SO₄ координационное число ионов меди равно четырем.

Минера́л (фр. minéral, от позднелат. minera — руда) — природное тело с определённым химическим составом и кристаллической структурой, образующееся в результате природных физико-химических процессов и являющееся составной частью земной коры, горных пород, руд, метеоритов. Изучением минералов занимается наука минералогия. В последнее время усилиями рекламодателей минералами стали ошибочно называть также биологически значимые элементы (микро- и макроэлементы), входящие в состав биодобавок, что вносит путаницу в терминологию и дезориентирует покупателя.

Понятие «минерал» подразумевает твёрдое природное неорганическое кристаллическое вещество. Но иногда его рассматривают в неоправданно расширенном контексте, относя к минералам некоторые органические, аморфные и другие природные продукты, в частности некоторые горные породы, которые в строгом смысле не могут быть отнесены к минералам.

• Минералами считаются также некоторые природные вещества, представляющие из себя в обычных условиях жидкости (например, самородная ртуть, которая приходит к кристаллическому состоянию при более низкой температуре). Воду, напротив, к минералам не относят, рассматривая её как жидкое состояние (расплав) минерала лёд.

• Некоторые органические вещества — нефть, асфальты, битумы — часто ошибочно относят к минералам, либо выделяют их в особый класс "органические минералы", целесообразность чего весьма спорна.

• Некоторые минералы находятся в аморфном состоянии и не имеют кристаллической структуры. Это относится главным образом к т. наз. метамиктным минералам, имеющим внешнюю форму кристаллов, но находящимся в аморфном, стеклоподобном состоянии вследствие разрушения их изначальной кристаллической решетки под действием жёсткого радиоактивного излучения входящих в их собственный состав радиоактивных элементов (U,Th, и тд.). Различают минералы явнокристаллические, аморфные — метаколлоиды (например, опал, лешательерит и др.) и метамиктные минералы, имеющие внешнюю форму кристаллов, но находящиеся в аморфном, стеклоподобном состоянии.

«Минерал — это химически и физически индивидуализированный продукт природной физико-химической реакции, находящийся в кристаллическом состоянии» (Годовиков А. А., «Минералогия», М., «Недра», 1983).

По определению академика Н. П. Юшкина (1977), «минералами называются естественные дискретные органически целостные системы взаимодействующих атомов, упорядоченных с трёхмерной неограниченной периодичностью их равновесных положений, являющиеся относительно неделимыми структурными элементами горных пород и дисперсных фазовогетерогенных образований. Вся совокупность минералов составляет минеральный уровень структурной организации неорганической материи, спецификой которого является кристаллическое состояние, определяющее свойства, законы функционирования и методы исследования минеральных систем».

Понятие «минерал» часто употребляется в значении «минеральный вид», то есть как совокупность минеральных тел данного химического состава с данной кристаллической структурой.

Кристаллическая структура является и важнейшей диагностической характеристикой минерала, и носителем заложенной в минерале генетической информации, расшифровкой которой среди прочего занимается минералогия. Вопрос о целесообразности отнесения к минералам в порядке «исключений из правила» некоторых некристаллических (жидких или рентгеноаморфных) продуктов является спорным и до сих пор дискутируется учеными. Вместе с тем современные исследования показали, что некоторые аморфные, как считалось ранее, геологические продукты, например опал, устроены сложнее, чем считалось ранее и обладают внутренней «структурой дальнего порядка».

Некоторые разновидности лимонита, описанные в своё время как «метаколлоиды», оказались при детальном изучении скрытокристаллическими или волокнисто-сферолитовыми агрегатами гл. образом гётита, иногда с примесью лепидокрокита, гематита и ярозита. Представления о «колломорфном» происхождении некоторых минеральных форм (лимониты, «стеклянные головы» гётита, гематита, настурана и др.) были опровергнуты после их более углубленного изучения и анализа в работах Д. П. Григорьева, Ю. М. Дымкова и др. Коллоидные фазы существуют лишь как промежуточные в процессах массопереноса и минералообразования и являются одной из физико-химических сред, в которых или из которых происходит кристаллизация минералов.

Классификация минералов

Существует много вариантов классификаций минералов. Большинство из них построено по структурно-химическому принципу.

По распространённости минералы можно разделить на породообразующие — составляющие основу большинства горных пород, акцессорные — часто присутствующие в горных породах, но редко слагающие больше 5 % породы, редкие, случаи нахождения которых единичны или немногочисленны, и рудные, широко представленные в рудных месторождениях.

Наиболее широко используется классификация по химическому составу и кристаллической структуре. Вещества одного химического типа часто имеют близкую структуру, поэтому минераллы сначала делятся на классы по химическому составу, а затем на подклассы по структурным признакам. Общепринятая в настоящее время кристаллохимическая классификация минералов подразделяет все их на КЛАССЫ и выглядит следующим образом:

I. Раздел Самородные элементы и интерметаллические соединения

II. Раздел Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения

• 1. класс Сульфиды и им подобные соединения

• 2. класс Сульфосоли

III. Раздел Галоидные соединения (Галогениды)

• 1. класс Фториды

• 2. класс Хлориды, бромиды и иодиды

IV. Раздел Окислы (оксиды)

• 1. класс Простые и сложные окислы

• 2. класс Гидроокислы или окислы, содержащие гидроксил

V. Раздел Кислородные соли (оксисоли)

• 1. класс Нитраты

• 2. класс Карбонаты

• 3. класс Сульфаты

• 4. класс Хроматы

• 5. Класс Вольфраматы и молибдаты

• 6. Класс Фосфаты, арсенаты и ванадаты

• 7. Класс Бораты

• 8. Класс Силикаты

  • А. Островные силикаты.

  • Б. Цепочечные силикаты.

  • В. Ленточные силикаты.

  • Г. Слоистые силикаты.

  • Д. Каркасные силикаты.

VI. Раздел Органические соединения

Свойства минералов

Важнейшими характеристиками минералов являются кристаллохимическая структура и состав. Все остальные свойства минералов вытекают из них или с ними взаимосвязаны. Важнейшие свойства минералов, являющиеся диагностическими признаками и позволяющие их определять, следующие:

• Твердость. Определяется по шкале Мооса

• Блеск - световой эффект, вызываемый отражением части светового потока, падающего на минерал. Зависит от отражательной способности минерала.

• Спайность — способность минерала раскалываться по определенным кристалографическим направлениям.

• Излом - специфика поверхности минерала на свежем не спайном сколе.

• Цвет - признак, с определённостью характеризующий одни минералы (зелёный малахит, синий лазурит, красная киноварь), и очень обманчивый у ряда других минералов, окраска которых может варьировать в широком диапазоне в зависимости от наличия примесей элементов-хромофоров либо специфических дефектов в кристаллической структуре (флюориты, кварцы, турмалины).

• Цвет черты - цвет минерала в тонком порошке, обычно определяемый царапанием по шершавой поверхности фарфорового бисквита.

• Магнитные - зависят от содержания главным образом двухвалентного железа, обнаруживаются при помощи обычного магнита.

• Побежалость - тонкая цветная или разноцветная плёнка, которая образуется на выветрелой поверхности некоторых минералов за счёт окисления.

Эти свойства минералов легко определяются в полевых условиях.

Разнообразие минералов

На сегодняшний день известно более 4 тысяч минералов. Ежегодно открывают несколько десятков новых минеральных видов и несколько «закрывают» — доказывают, что такой минерал не существует.

Четыре тысячи минералов — это очень не много по сравнению с числом известных неорганических соединений (более миллиона). Геологи объясняют небольшое количество минералов следующими причинами:

• распространенность элементов в Солнечной системе и неустойчивость многих химических соединений в земных условиях.

• Наиболее широко на Земле распространены кремний и кислород (кларковое число: O 470000 (Виноградов, 1962), 472500 (Ведеполь, 1967); Si 295000 (Виноградов, 1962), 305400 (Ведеполь, 1967). Соответственно, подавляющее большинство минералов является силикатами. С другой стороны, некоторые элементы так рассеяны, что никогда не образуют собственных минералов и лишь входят в структуру некоторых минералов в виде примесей.