3. Условия окисления марганца

Марганец элемент легкоокисляющийся, особенно при сравнительно невысоких температурах; при этом могут образовываться следующие оксиды марганца: MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO. При высоких температурах устойчивой является только закись марганца MnO.

Рассмотрим схемы реакций окисления марганца:

1. Расходуется кислород газовой фазы

Mn+¹/₂O₂= (MnO).(7.1‑14)

Тепловой эффект Q составляет 362 кДж/моль.

2. Кислород, растворенный в металле

[Mn] + [O] = (MnO),Q = 162 кДж/моль. (7.1‑15)

3. Кислород шлака

Mn+ (FeO) = (MnO) +Fe,Q = 121 кДж/моль . (7.1‑16)

Также как и в реакциях окисления кремния, реакции окисления марганца характеризуются значительным тепловым эффектом. Продукт реакции шлакообразующий оксид. Основное место протекания реакции – граница раздела металл-шлак, поэтому марганец преимущественно окисляется по схеме (7.1-16). Для этой реакции

, (7.1‑17)

откуда

. (7.1‑18)

Таким образом, полнота окисления марганца в сталеплавильных процессах зависит от температуры и состава шлака.

Зависимость от температуры представлена уравнением (7.1-11). Величина теплового эффекта реакций окисления марганцаQ0, следовательно, с понижением температуры (Т) константа реакции возрастает (К), что приводит к понижению содержания марганца в металле (Mn). С ростом температуры константа уменьшается, следовательно, возможен процесс восстановления марганца при определенном составе шлака.

Влияние состава шлака

(MnO) – основной оксид, в кислых шлаках прочно связывается с SiO₂:

(MnO) + (SiO₂) = MnOSiO₂ , (7.1‑19)

2(MnO) + (SiO₂) = 2MnOSiO₂ . (7.1‑20)

В кислых шлаках а_(MnO) 0 . Под кислыми шлакамиMnокисляется наиболее полно и необратимо.

В основных шлаках Mnнаходится в свободном состоянии иа_(MnO)(MnO), то есть к фактической концентрации в шлаке. Поэтому в основных процессах [Mn] окисляется менее полно и обратимо. Чем выше окислительная способность шлака (содержание(FeO)), тем полнее окисляетсяMn([Mn]). В общем случае влияние состава шлака на содержание [Mn] можно представить в виде диаграммы (рис. 7.1-3).

Рис. 7.1-3. Влияние состава шлак на содержание марганца в металле:

1 – кислый шлак; 2 – основной

4. Удаление фосфора (дефосфорация)

Влияние фосфора на свойства можно определить из диаграммы состояния Fe-P. Растворимость фосфора в -Fe снижается при температуре меньше 1050^оС, то есть в условиях низкой диффузионной способности. Это приводит к образованию метастабильных растворов в стали, к напряжению решетки железа и снижению пластичности (особенно в областях низких температур).

При нагревании метастабильные растворы распадаются с выделением Fe₃Pпо границам зерен металла, которые обладают повышенной хрупкостью. Пластические свойства металла при этом ухудшаются. Такое явление называетсяотпускная хрупкость или хладноломкость металла.

Фосфор является склонным к перераспределению по объему слитка в процессе кристаллизации. Это явление называется ликвационной способностью.

В стали обычного качества содержание фосфора не должно превышать 0,045 % в любом месте слитка. Следовательно, с учетом ликвационной способности, в жидком металле содержание фосфора должно быть меньше 0,01- 0,015 %.

Дефосфорация металла заключается в переводе фосфора из металла в шлак. Этот перевод в чистых сплавах Fe-P при отсутствии примесей можно осуществить по реакции

2[P] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]. (7.1‑21)

При наличии углерода в металле, углерод будет восстанавливать фосфор из оксида, т.к. обладает большим сродством к кислороду, чем фосфор, то есть углерод окисляется за счет кислорода (Р₂О₅) по реакции

(P₂O₅) + 5[С] = 2[P] + 5{CO}. (7.1‑22)

Единственный путь удаления фосфора – связывать его в прочное химическое соединение тетрафосфат кальция (4CaOP₂O₅)

(P₂O₅) + 4(CaO) = (4CaOP₂O₅). (7.1‑23)

Таким образом, дефосфорация протекает в две стадии:

1. Окисление фосфора металла кислородом (FeO) по реакции (7.1-21) и переход (P₂O₅) в шлак.

2. Перевод (P₂O₅) в прочное химическое соединение (4CaOP₂O₅) по реакции (7.1-23).

Суммируя первую и вторую стадии получаем

2P + 5(FeO) + 4(CaO) = (4CaO  P₂O₅) + 5Fe. (7.1‑24)

Тепловой эффект реакции (7.1-24) составляет 1370 кДж/моль. Полнота протекания процесса характеризуется коэффициентом дефосфорации

. (7.1‑25)

В нашем случае . (7.1‑26)

Чем полнее прошла дефосфорация, тем выше коэффициент дефосфорации. Зависимость L_Pот состава шлака и температуры можно установить из уравнения суммарной реакции (7.1-24)

. (7.1‑27)

Видно, что в выражение (7.1-27) входит выражение (7.1-26). Следовательно

. (7.1‑28)

Полнота протекания реакции (коэффициент дефосфорации) зависит от состава шлака и температуры и возрастает с ростом основности шлака (СаО), с ростом окисляющей способности шлака (FeO), с увеличением константы равновесия, следовательно, с понижением температуры (для экзотермических реакций сt^оС, К). Таким образом, дефосфорация происходит на начальных стадиях сталеварения.