Коррозия

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ	2
Химическая коррозия	4
Электрохимическая коррозия	4
Анодный и катодный процессы при электрохимической коррозии	5
Катодные процессы при коррозии металлов	6
Коррозия металлов с водородной деполяризацией	6
Коррозия при контакте разнородных металлов	7
Коррозия металлов с кислородной деполяризацией	9
Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода	10
Коррозия в нейтральной среде в присутствии кислорода	11
Коррозия в щелочной среде в присутствии кислорода	12
Обратимые и необратимые электродные потенциалы	13
Поляризация электродных процессов	15
Кинетика электрохимической коррозии металлов	18
Особенности анодного процесса при коррозии металлов	18
Явление пассивности.	19
ЛИТЕРАТУРА	21

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Основные понятия и определения

Коррозия металлов - самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате химического и электрохимического взаимодействия с агрессивной средой. Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Коррозия является естественным процессом, обусловленным термодинамической нестойкостью металлов в условиях службы.

Необходимость защиты металлов от коррозии возникла вместе с появлением первых металлических изделий из железа. Только в США ежегодный ущерб, наносимый коррозией промышленности, правительству и потребителям, оценивается в 20 миллиардов долларов.

По условиям протекания, которые весьма разнообразны, различают следующие основные виды коррозии:

1.Атмосферная коррозия – коррозия металлов в естественных атмосферных условиях (около 80% металлических конструкций эксплуатируются в атмосфере воздуха).

2.Коррозия в электролитах (солевая, кислотная, щелочная) – коррозия металлов в проводящих электрический ток средах.

3.Грунтовая (почвенная) коррозия –коррозия металлов в почвах и грунтах.

4.Контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в данной коррозионной среде.

5.Коррозия под напряжением – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений (статических или меняющихся по величине и знаку).

6.Коррозия при трении (фретинг-коррозия) – при одновременном воздействии коррозионной среды и сил трения.

7.Коррозия при кавитации – коррозия при ударном воздействии коррозионной среды.

8.Электрокоррозия – коррозия под действием токов рассеивания (блуждающих токов) и тока от внешних источников.

9.Щелевая коррозия – коррозия, протекающая в узких щелях и зазорах между двумя металлами или в местах неплотного контакта металла с

неметаллическим коррозионноинертным материалом. 10.Структурная коррозия – связана со структурной неоднородностью

металлов.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

11.Радиохимическая коррозия - под воздействием радиоактивного облучения.

12.Биокоррозия – под воздействием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов.

13.Газовая коррозия – химическая коррозия металлов в газах при высоких температурах.

14.Коррозия в неэлектролитах (бензин, керосин, нефть и др. жидких органических средах).

По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии:

1.Сплошная или общая коррозия, охватывающая всю поверхность металла. Сплошная коррозия бывает:

а) равномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с одинаковой скоростью по всей поверхности металла;

б) неравномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла;

в) избирательная (селективная) коррозия – коррозия разрушающая одну структурную составляющую или один компонент сплава.

2.Местная (локальная) коррозия – коррозия, охватывающая отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия бывает:

а) коррозия пятнами – местная коррозия металлов в виде отдельных пятен;

б) коррозия язвами – коррозия в виде более или менее глубоких раковин;

в) точечная коррозия (питтинг) – местная коррозия металла в виде отдельных точечных повреждений;

г) подповерхностная коррозия – местная коррозия, распределяющаяся под поверхностью металла;

д) межкристаллитная коррозия – коррозия, распределяющаяся по границам кристаллитов (зерен) металла;

е) транскристаллитная коррозия – коррозия с захватом зерен металла;

ж) коррозионное растрескивание – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений.

По механизму протекания коррозионного процесса выделяют химическую и электрохимическую коррозию.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Химическая коррозия

Это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает без пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Если окислитель не является электролитом, то обмен электронами совершается непосредственно между металлом и окислителем:

m Me + n ox  Mem(red)n

Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия, протекающая под воздействием сухих горячих газов (лопатки газовых турбин, двигатели внутреннего сгорания, сопла реактивных двигателей). Причина газовой коррозии металлов – их термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде, то есть способность металла вступать во взаимодействие при данной температуре с агрессивными компонентами коррозионной среды (кислородом, серой, галогенами и другими окислителями).

Химическая коррозия также протекает в безводной среде жидких неэлектролитов (в бензине, углеводородах и т.д.).

Электрохимическая коррозия

Это самопроизвольное разрушение металлов в присутствии электролитически проводящих сред (раствор или расплав электролита), при котором окисление (ионизация) металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды пространственно разделены и представляют собой различные стадии сопряженного процесса окисления-восстановления:

Me  Men+ + ne	(1)
Ox + ne  Red	(2)

где Ox-окислитель, а Redего восстановленная форма.

Необязательно, чтобы эти два процесса происходили в одном месте поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Схема электрохимической коррозии металла представлена на рисунке.

Анод

Me

Men+.mH2O (окисление металла)

Анодный процесс

ne

Катод

Ох

Red (восстановление окислителя)

Катодный процесс

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д., подчиняясь законам случайности. Пространственному разделению процессов окисления и восстановления способствует электрохимическая неоднородность (гетерогенность) поверхности металлов.

Причины электрохимической гетерогенности:

1.Контакт двух и более металлов с различными потенциалами;

2.Контакт металла с различными средами;

3.Наличие на поверхности металла оксидных пленок;

4.Структурная неоднородность металла;

5.Неоднородность внутренних напряжений в металле;

6.Разность температур на различных участках металла.

Скорость коррозии может измеряться в различных шкалах:

-по изменению массы за единицу времени с единицы поверхности

(г/м2•год);

-по изменению толщины бруска за единицу времени (мм/год);

-через плотность анодного тока: ia = m•96500/Э•S• , где

96500число Фарадея Э - эквивалент металла S- площадь в мм2

- время в секундах m- потеря массы.

Анодный и катодный процессы при электрохимической коррозии

При электрохимической коррозии выделяют два взаимосвязанных процесса: анодный и катодный.

Анодный процесс – окисление металла, происходит на участках изделий с меньшим потенциалом в данной среде. Анодные участки разрушаются.

Катодный процесс – восстановление окислителя, находящегося в растворе или расплаве электролита, происходит на участках изделий с большим потенциалом в данной среде. Катодные участки химически не изменяются. Они служат проводниками электронов от анодных участков к окислителю, чем усиливают коррозию анодных участков.

Окисление (коррозия) металла возможно только в том случае, если потенциал металла в данной коррозионной среде меньше, чем потенциал окислителя:

ЕMen+/Me < EOx/Red .

В литературе по коррозии понятие окислитель обозначают специальным термином - деполяризатор. Самыми распространенными деполяризаторами

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

при коррозии являются растворенный кислород и ионы водорода. Соответственно различают процессы с водородной и кислородной деполяризацией.

Уравнения катодного процесса

в отсутствие растворенного						в присутствии растворенного
кислорода (с водородной						кислорода (с кислородной
деполяризацией)								деполяризацией)
					кислая среда
2H 2e H			2	(1)		O 4H 4e 2H O					(3)
							2			2
	нейтральная и щелочная среда
2H O 2e H	2	2OH			(2)	O	2	2H	2	O 4e 4OH	(4)
2

Катодные процессы при коррозии металлов Коррозия металлов с водородной деполяризацией

Коррозионные процессы, в катодных стадиях которых принимают участие ионы водорода, получили название коррозия с водородной деполяризацией. Катодная реакция с водородной деполяризацией характерна для коррозии металлов в кислотах и для активных металлов в нейтральных средах. При этом помимо электрохимической коррозии металла происходит еще и наводороживание поверхности металла, что приводит дополнительно к его механическому разрушению (водородная хрупкость).

Окислительная способность ионов водорода, характеризуемая величиной окислительно-восстановительного потенциала, зависит от рН среды. Для водородного электрода (2Н+/Н2) потенциал связан со значением величины рН раствора соотношением:

E0

/H

= - 0,059рН.

2H

2

Тогда, подставляя значения рН, получим:

Для кислой среды

E0

/H

0

2H

2

Для нейтральной среды

E0

O/H

0,414 B.

2H

2

2

Для щелочной среды

E0

O/H

0,827B.

2H

2

2

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если E02H /H 2 E0Me2 /Me .

Значение электродных потенциалов существенно изменяется с изменением рН среды, что объясняется образованием в нейтральных и щелочных растворах труднорастворимых и слабодиссоциирующих соединений, в результате чего резко уменьшается концентрация ионов Меn+. В соответствии

с уравнением Нернста это	приводит				к уменьшению	алгебраической
величины потенциала металла	E0	2	/Me	.	Поэтому далеко	не все металлы
	Me

могут окисляться ионами водорода. Так, медь не окисляется ионами водорода ни в кислой, ни в нейтральной, ни щелочной среде. Обычно коррозия металлов с водородной деполяризацией протекает в следующих условиях:

для большинства металлов в растворах кислот

для активных металлов в нейтральных растворах

для амфотерных металлов в растворах щелочей.

Коррозия при контакте разнородных металлов

При гальванокоррозии (контактной коррозии) скорость разрушения более активного металла всегда выше скорости коррозии чистого металла. Это объясняется тем, что процессы окисления и восстановления при гальванокоррозии пространственно разделены. Разрушению всегда

подвергается металл, чей потенциал E0Me2 /Me будет меньше. Роль второго

металла - проводник электронов, он защищен от коррозии, так как на нем возникает отрицательный заряд и именно на втором металле окислитель среды принимает электроны.

Пример: Разобрать работу гальванопары Fe/ Sn. в кислой среде.

Выписываем значения потенциалов обоих металлов и окислителя с учетом рН среды:

E0	2	/Sn	0,14 B; E0	2	/Fe	0,44 B;	E0	0 В.
Sn			Fe				2H	/H 2

Fe – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, т.е. отдавать электроны.

Sn – металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов.

Возможный окислитель – ионы водорода кислоты, E02H /H 2 0 В.

E0Fe2 /Fe < E02H /H 2 , т.е. коррозия железа возможна.

Электронно-ионная схема:

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

1			Fe - 2e = Fe2+		анодный процесс
1			2H+ + 2e = H2		катодный процесс (на Sn)

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

Молекулярное уравнение: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 .

Гальванокоррозия металлов в нейтральной среде

Пример: Разобрать работу гальванопары Fe / Zn в нейтральной среде. Выписываем потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды. В нейтральной среде:

E0Fe(OH)	/Fe 0,46 B;	E0Zn(OH) /Zn	0,81B;	E02H	2	O/H	2	0,414 B.
2		2

Zn – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, т.е. отдавать электроны.

Fe – металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов.

Возможный окислитель – ионы водорода из воды. Потенциал окислителя

	E02H	2	O/H	2	больше потенциала восстановителя E0Zn(OH) /Zn . Следовательно,
						2
	коррозия возможна.
	Электронно-ионная схема:
	1		Zn - 2e + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+			анодный процесс
	1		2H2O + 2e = H2 + 2OH			катодный процесс (на Fe)

Zn + 2H2O +2H2O = Zn(OH)2 + H2 + 2H+ + 2OH

Молекулярное уравнение: Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2

Гальванокоррозия в щелочной среде

Рассмотрим гальванопару Fe/Cr в щелочном растворе (pH =14). Потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды:

E0			1,31B; E0	0,87 B;	E0	0,827B.
CrO 2		/Cr	Fe(OH)2 /Fe		2H2O/H 2

Сr – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, т.е. отдавать электроны.

Fe – металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

	Возможный окислитель – ионы водорода из воды		E0		/4OH		. Потенциал
			O
				2
	окислителя больше потенциала восстановителя	E0		/Cr		. Следовательно,
		CrO
			2
	коррозия возможна.
	Электронно-ионная схема:

2	Cr - 3e + 4OH = CrO2 + 2H2O	анодный процесс
3	2H2O + 2e = H2 +2OH	катодный процесс (на Fe)
2Cr + 6H2O + 8OH = 2CrO2 + 3H2 + 6OH + 4H2O
	2H2O 2OH
Молекулярное уравнение: 2Cr + 2H2O + 2NaOH = 2NaCrO2 + 3H2

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

Коррозионные процессы, в катодных реакциях которых принимает участие растворенный в электролите кислород, называются коррозией с кислородной деполяризацией.

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находящиеся во влажной атмосфере, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей, находящиеся в грунте и др.

Катодная реакция кислородной деполяризации характерна в основном для атмосферной коррозии и для коррозии металлов в нейтральных и щелочных средах при достаточном доступе кислорода. Реакцию восстановления кислорода на катоде можно представить следующим образом:

O2 2H2O 4e 4OH В

Электродный потенциал кислородного электрода зависит от рН среды и связан с величиной рН соотношением:

E0O2 /2H2O 1,23 0,059pH.

Для кислой среды: E0O2/2H2O 1,22B.

Для нейтральной среды: E0O2 /4OH 0,81B. Для щелочной среды: E0O2 /4OH 0,40B.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Из приведенных значений потенциалов, видно, что окислительная способность кислорода значительно выше ионов водорода. Многие металлы имеют потенциалы более низкие, нежели потенциал кислорода. Следовательно, эти металлы могут окисляться кислородом как в кислой, так и нейтральной и щелочной средах.

Термодинамически процесс коррозии металлов с кислородной деполяризацией возможен, когда E0O2 /4OH E0Men /Me . Коррозия металлов с кислородной

деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой РО2 = 0,21 атм. Поэтому при определении термодинамической возможности протекания коррозионных процессов с кислородной деполяризацией при расчете обратимого потенциала кислородного электрода следует учитывать реальное парциальное давление кислорода в газовой смеси.

Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода

В целом из-за более низкого значения потенциала окислительные возможности ионов водорода ниже, чем у кислорода. Однако это не означает что, в любых условиях коррозия металлов будет проходить за счет кислородной деполяризации. Этого не наблюдается из-за малой концентрации кислорода в растворе. Поэтому кислород в качестве окислителя следует выбирать только тогда, когда предполагается, что он подводится к гальванопаре специально под давлением 1 атм.

Рассмотрим работу гальванопары Fe/Cu в кислой среде в присутствии кислорода.

Выпишем потенциалы окислителей:

E02H /H 2 0B; E0O2 /2H2O 1,22B.

Как видим, потенциал кислородного электрода значительно больше водородного, поэтому кислород здесь будет играть роль окислителя.

Потенциалы металлов-восстановителей:

E0Fe2 /Fe 0,44B; E0Cu 2 /Cu 0,34B.

Оба металла могут окисляться кислородом, т.к. их потенциалы меньше, чем у кислорода. Коррозия с кислородной деполяризацией возможна. В данном случае легче будет ионизироваться более активный металл железо. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь и затрудняют ее ионизацию/

Основным процессом на поверхности меди становится разряд окислителя

–кислорода.

Электронно-ионная схема реакции:

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1