Марганец

Модуль V

Химия металлов

Лекция 2. Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Металлы VIIБ-подгруппы

Общая характеристика металлов VIIБ-подгруппы.

Химия марганца

Природные соединения Mn

Физические и химические свойства металла.

Соединения Mn. Окислительно-восстановительные свойства соеди-

нений Мn.

Краткая характеристика Tc и Re.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Металлы VIIБ-подгруппы

Общая характеристика

	периоды		группы			VIIБ -подгруппу образуют d-элементы: Mn, Tc, Re, Bh.
		ряды
			VII			Валентные электроны описываются общей формулой:
			Cl		17	(n–1)d 5ns2
	III	3	хлор					(n–1)d			ns
			35,453
											
			25	Mn			Простые вещества – металлы, серебристо-серые,
		4	марганец
	IV		54,938			тяжелые, с высокими температурами плавления, которые
			Br		35
						повышаются при переходе от Mn к Re, так что по туго-
		5	бром
			79,904			плавкости Re уступает только W.
			43		Tc		Наибольшее практическое значение имеет Mn.
		6	технеций				Элементы Tc, Bh – радиоактивные элементы, искус-
			98,906
	V
			I		53	ственно полученные в результате ядерного синтеза; Re –
		7	йод			редкий элемент.
			126,905
			75		Re		Элементы Tc и Re более сходны между собой, чем
		8	рений			с марганцем. У Tc и Re более устойчива высшая сте-
	VI		186,207			пень окисления, поэтому у этих элементов распро-
			At		85
		9	астат			странены соединения в степени окисления 7.
			[210]				Для Mn характерны степени окисления: 2, 3, 4,
			107		Bh	6, 7.	Более устойчивы –				2 и 4. Эти степени окисления
	VII	10	борий

[262]проявляются в природных соединениях. Самые распро-

страненные минералы Mn: пиролюзит MnO2 и родохрозит MnCO3.

Соединения Mn(+7) и (+6) – сильные окислители.

Наибольшее сходство Mn, Tc, Re проявляют в высшей степени окис-

ления, оно выражается в кислотном характере высших оксидов и гидроксидов.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Высшие гидроксиды всех элементов VIIБ-подгруппы являются сильными

кислотами с общей формулой НЭО4.

В высшей степени окисления элементы Mn, Tc, Re проявляют сходство с элементом главной подгруппы хлором. Кислоты: HMnO4, HTcO4, HReO4 и

HClO4 являются сильными. Для элементов VIIБ-подгруппы характерно замет-

ное сходство со своими соседями по ряду, в частности, Mn проявляет сходство с Fe. В природе соединения Mn всегда соседствуют с соединениями Fe.

Марганец

Характерные степени окисления

			Валентные электроны Mn – 3d54s2.
	25	Mn
			Наиболеее распространенными степенями
	3d54s2	марганец	окисления у Mn являются 2, 3, 4, 6, 7;
	54,938		более устойчивыми – 2 и 4 . В водных растворах
			степень окисления +2 устойчива в кислой, а +4 – в

нейтральной, слабощелочной и слабокислой среде.

Соединения Mn(+7) и (+6) проявляют сильные окислительные свойства.

Кислотно–основной характер оксидов и гидроксидов Mn закономерно из-

меняется в зависимости от степени окисления: в степени окисления +2 оксид и гидроксид являются основными, а в высшей степени окисления – кислотными,

причем, HMnO4 – это сильная кислота.

В водных растворах Mn(+2) существует в виде аквакатионов

[Mn(H2O)6]2+, которые для простоты обозначают Mn2+. Марганец в высоких степенях окисления находится в растворе в форме тетраоксоанионов: MnO42– и

MnO4–.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Природные соединения и получение металла

Элемент Mn по распространенности в земной коре среди тяжелых метал-

лов следует за железом, но заметно уступает ему, – содержание Fe составляет около 5 %, а Mn – лишь около 0,1%. У марганца более распространены оксид-

ные и карбонатные и руды. Наибольшее значение имеют минералы: пиролю-

зит MnO2 и родохрозит MnCO3.

	Рис.	Пиролюзит	Рис. Минерал родохро-
	MnO2	– основной ми-
			зит MnCO3
	нерал, используемый

для получения Mn

Кроме этих минералов для получения Mn используют гаусманит Mn3O4

и гидратированный оксид псиломелан MnO2 . xH2O. В марганцевых рудах все-

гда содержатся минералы железа.

Марганец используют главным образом в производстве особых сортов сталей, обладающих высокой прочностью и стойкостью к удару. Поэтому ос-

новное количество Mn получают не в чистом виде, а в виде ферромарган-

ца – сплава марганца и железа, содержащего от 70 до 88% Mn.

Общий объем ежегодного мирового производства марганца, в том числе в виде ферромарганца, ~ (10 12) млн т/год.

Для получения ферромарганца оксидную марганцевую руду восстанавли-

вают углем.

MnO2 + 2C = Mn + 2CO

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Вместе с оксидами Mn восстанавливаются и оксиды Fe, содержащиеся в ру-

де. Для получения марганца с минимальным содержанием Fe и С, соединения

Fe предварительно отделяют и получают смешанный оксид Mn3O4

(MnO .Mn2O3). Его затем восстанавливают алюминием (пиролюзит реагирует с

Al слишком бурно).

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3

Чистый марганец получают гидрометаллургическим способом. После предварительного получения соли MnSO4, через раствор сульфата Mn про-

пускают электрический ток, марганец восстанавливается на катоде:

Mn2+ + 2e– = Mn0.

Простое вещество

Марганец – светло-серый металл. Плотность – 7,4 г/см3. Температура плавления – 1245ОС.

		о	2+
	Это довольно активный металл, Е (Mn		/ Mn) = - 1,18 В.
		Он легко окисляется до катиона Mn2+ в разбавлен-
		ных кислотах.
		Mn + 2H+ = Mn2+ + H2
		Марганец пассивируется в концентрирован-
		ных азотной и серной кислотах, но при нагревании
	Рис. Марганец – се-	начинает с ними медленно взаимодействовать, но
	рый металл, похожий	даже под действием таких сильных окислителей
	на железо
		Mn переходит в катион

Mn2+. При нагревании порошкообразный марганец взаимодействует с водой с

выделением Н2.

Из-за окисления на воздухе марганец покрывается бурыми пятнами,

но дальше не окисляется.

В атмосфере кислорода марганец образует оксид

Mn2O3, а при более высокой температуре смешанный оксид MnO .Mn2O3

(Mn3O4).

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

При нагревании марганец реагирует с галогенами и серой. Сродство Mn

к сере больше, чем у железа, поэтому при добавлении ферромарганца к стали,

растворенная в ней сера связывается в MnS. Сульфид MnS не растворяется в металле и уходит в шлак. Прочность стали после удаления серы, вызывающей хрупкость, повышается.

При очень высоких температурах (>1200 0С) марганец, взаимодействуя с азотом и углеродом, образует нестехиометрические нитриды и карбиды.

Соединения марганца

Соединения марганца (+7)

Все соединения Mn(+7) проявляют сильные окислительные свойства.

Перманганат калия KMnO4 – наиболее распространенное соеди-

нение Mn(+7). В чистом виде это кристаллическое вещество темно-

фиолетового цвета. При нагревании кристаллического перманганата он разла-

гается.

		2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
		По этой реакции в лаборатории можно получать
		O2.
		Анион MnO4– окрашивает растворы перман-
		ганата в малиново-фиолетовый цвет. На по-
		верхностях, контактирующих с раствором
Рис. Раствор KMnO4 розо-		KMnO4, из-за способности перманганата окис-
во-фиолетого цвета		лять воду, образуются тонкие желто–коричневые
		пленки оксида MnO2.
	4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2 + 3O2 + 4KOH

Чтобы замедлить эту реакцию, ускоряющуюся на свету, растворы KMnO4 хра-

нят в темных бутылках.

При добавлении к кристаллам перманганата нескольких капель концен-

трированной серной кислоты образуется ангидрид марганцовой кислоты.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

2KMnO4 + H2SO4 2Mn2O7 + K2 SO4 + H2O

Оксид Mn2O7 – это тяжелая маслообразная жидкость темно–зеленого цвета. Это единственный оксид металла, который при обычных условиях нахо-

дится в жидком состоянии (температура плавления 5,9 0С). Оксид имеет моле-

кулярную структуру, очень неустойчив, при 55 0С разлагается со взрывом. 2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2

Оксид Mn2O7 – очень сильный и энергичный окислитель. Многие ор-

ганические вещества окисляются под его воздействием до СО2 и Н2О. Оксид

Mn2O7 иногда называют химическими спичками. Если стеклянную палочку смочить в Mn2O7 и поднести к спиртовке, она загорится.

При растворении Mn2O7 в воде образуется марганцовая кислота.

Кислота HMnO4 – это сильная кислота, существует только в вод-

ном растворе, в свободном состоянии не выделена. Кислота HMnO4 разлагает-

ся с выделением O2 и MnO2.

При добавлении твердой щелочи к раствору KMnO4 происходит образо-

вание зеленого манганата.

4KMnO4 + 4KOH (к) = 4K2MnO4 + O2 + 2H2O.

При нагревании KMnO4с концентрированной соляной кислотой образу-

ется газ Cl2.

2KMnO4(к) + 16HCl (конц.) = 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl

В этих реакциях проявляются сильные окислительные свойства перманганата.

Продукты взаимодействия KMnO4 с восстановителями зависят от кислотности раствора, в котором протекает реакция.

В кислых растворах образуется бесцветный катион Mn2+.

MnO4– + 8H+ +5e–  Mn2++ 4H2O; (E0= +1,53 В).

Из нейтральных растворов выпадает бурый осадок MnO2.

MnO4– +2H2O +3e–  MnO2 + 4OH–.

В щелочных растворах образуется зеленый анион MnO42–.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

MnO4– + e–  MnO42– ; (E0 = +0,56В).
	MnO	–
	4
	MnO4– + восстановитель
Кислая среда	Нейтральная	Щелочная среда
Mn2+	MnO2	MnO42–

Перманганат калия в промышленности получают либо из марганца

(окисляя его на аноде в щелочном растворе), либо из пиролюзита (MnO2 пред-

варительно окисляют до K2MnO4, который затем на аноде окисляют до KMnO4).

Соединения марганца (+6)

Манганаты – соли с анионом MnO42– , имеют яркий зеленый цвет.

Анион MnO42─ устойчив только в сильнощелочной среде. Под действием воды и, особенно, кислоты манганаты диспропорционируют с образованием соеди-

нений Mn в степени окисления 4 и 7.

3MnO42– + 2H2O = MnO2 + 2MnO4– + 4OH–

По этой причине кислота Н2MnO4 не существует.

Манганаты можно получить, сплавляя MnO2 с щелочами или карбоната-

ми в присутствии окислителя.

2MnO2(к) + 4KOH (ж) + О2 = 2K2MnO4 + 2H2O

Манганаты являются сильными окислителями, но если на них подейство-

вать еще более сильным окислителем, то они переходят в перманганаты.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Оксид MnO2

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl

Окислительно–восстановительные свойства аниона MnO42– можно пере-

дать схемой:

восстановитель +	2–	+ окислитель	–
MnO2	MnO4		MnO4

Диспропорционирование

Соединения марганца (+4)

– наиболее устойчивое соединение Mn . Этот оксид встречается в природе (минерал пиролюзит).

Оксид MnO2 – черно-коричневое вещество с очень прочной кристалли-

ческой решеткой (такой же, как у рутила TiO2). По этой причине, несмотря на то, что оксид MnO2 является амфотерным, он не реагирует с растворами щелочей и с разбавленными кислотами (так же, как и TiO2). Он растворяется в концентрированных кислотах.

MnO2 + 4HCl (конц.) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Реакцию используют в лаборатории для получения Cl2.

При растворении MnO2 в концентрированной серной и азотной кислоте образуются Mn2+ и О2.

Таким образом, в очень кислой среде MnO2 стремится перейти в

катион Mn2+.

С щелочами MnO2 реагирует только в расплавах с образованием смешан-

ных оксидов. В присутствии окислителя в щелочных расплавах образуются манганаты.

Оксид MnO2 используют в промышленности в качестве дешевого окислителя. В частности, окислительно-восстановительное взаимодействие

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

MnO2 с цинком, позволяет получать электрический ток в гальванических эле-

ментах (электрических батарейках).

Окислительные свойства диоксида лучше проявляются в кислой среде, в этом случае MnO2 восстанавливается до Mn2+.

E0 (Mn2+/MnO2) = +1,23 В.

При высокой температуре MnO2 разлагается с выделением О2 и образо-

ванием оксидов Mn2O3 и Mn3O4 (MnO . Mn2O3).

Гидроксид Mn(+4) не выделен, при восстановлении перманганата и ман-

ганата в нейтральных или слабощелочных средах, а также при окислении

Mn(OH)2 и MnOOH из растворов выпадает темно-бурый осадок гидратирован-

ного MnO2.

Оксид и гидроксид Mn(+3) имеют основной характер. Это твердые,

бурого цвета, нерастворимые в воде и неустойчивые вещества.

При взаимодействии с разбавленными кислотами они диспропорциони-

руют, образуя соединения Mn в степенях окисления 4 и 2. 2MnOOH + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + 2H2O

С концентрированными кислотами они взаимодействуют также как и

MnO2, т.е. в кислой среде переходят в катион Mn2+. В щелочной среде легко окисляются на воздухе до MnO2.

Соединения марганца (+2)

В водных растворах соединения Mn(+2) устойчивы в кислой среде.

Оксид и гидроксид Mn(+2) имеют основной характер, легко раство-

ряются в кислотах с образованием гидратированного катиона Mn2+.

Оксид MnO – серо-зеленое тугоплавкое кристаллическое соединение

(температура плавления – 18420С). Его можно получить при разложении кар-

боната в отсутствии кислорода.

MnCO3 = MnO + CO2.

В воде MnO не растворяется.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1