KORROZ_LABOR_2009_6

Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАО ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

А.Н. Ватолин, В.В. Рогачев

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов»

Научный редактор: проф., к.т.н. А.М. Панфилов

Методические указания к лабораторным работам для студентов всех форм обучения специальностей: 150701 – Физикохимия процессов и материалов; 150104 – Литейное производство черных и цветных металлов; 150106 – Обработка металлов давлением; 150107 – Металлургия сварочного производства; 150108 – Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия.

Приведены основные методики коррозионных измерений, указаны причины различной коррозионной стойкости металлических сплавов, описаны способы определения лимитирующих этапов коррозионных процессов и методы защиты металлических материалов от коррозии.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2010

Екатеринбург

	ОГЛАВЛЕНИЕ
РАБОТА № 1. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ НА МОДЕЛИ МИКРОЭЛЕМЕНТА ............................		3
РАБОТА № 1. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ НА МОДЕЛИ МИКРОЭЛЕМЕНТА............................		3
1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ........................................................................	3
2.	МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ..........................................................................	8
3.	ПОРЯДОК РАБОТЫ...................................................................................................	9
РАБОТА № 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В
КИСЛОТАХ ПО КОЛИЧЕСТВУ ВЫДЕЛИВШЕГОСЯ ВОДОРОДА ...............		12
1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ......................................................................	12
2.	МЕТОДИКА И ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ .....................................................	15
3.	ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ................................................................	17
РАБОТА №3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ...........................................		19
1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ............................................	19
2.	МЕТОДИКА И ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ .....................................................	24
РАБОТА№4. ИССЛЕДОВАНИЕПРОЦЕССАКОРРОЗИИМЕТАЛЛОВВ
КИСЛОТАХ................................................................................................................		26
1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ............................................	26
2.	МЕТОДИКА РАБОТЫ..............................................................................................	31
3.	ПОРЯДОК РАБОТЫ.................................................................................................	31
РАБОТА № 5. КАТОДНАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ.................................................................		34
1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ .....................................	34
2.	ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ И ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА. ...................	38
РАБОТА № 6. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЛУЖЕНИЕ СТАЛИ...........................		41
1.	ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОЛОВЯННЫХ ПОКРЫТИЯХ И МЕТОДАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ ....	41
2.	ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ...........................................................................	45
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК......................................................................		49

2

РАБОТА № 1. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ НА МОДЕЛИ МИКРОЭЛЕМЕНТА

Цель работы – исследование процессов поляризации и деполяризации электродов на модели коррозионного микроэлемента.

1. Теоретические основы метода

Коррозия металлов в жидких средах в подавляющем большинстве случаев протекает по электрохимическому механизму. На поверхности металла возникают гальванические микроэлементы, совокупная деятельность которых приводит к его коррозионному разрушению. Причиной возникновения гальванических микроэлементов является различие химических и физических свойств отдельных участков металлической поверхности или прилегающих к ним слоев электролита. Участки поверхности металла, имеющие на границе с электролитом более положительный электродный потенциал, становятся катодами, а более отрицательный – анодами.

При коррозии в водных средах на анодах будет происходить растворение металла с образованием гидратированных ионов и нескомпенсированных электронов:

Me+mH2O =Mez+ mH2O +ze.	(1.1)
На катодах в зависимости от конкретных условий наиболее вероятны два
процесса:
а) при контакте нейтрального или основного электролита с атмосферой
преобладает кислородная деполяризация:
O2 +2H2O +4e = 4OH −.	(1.2)
б) еслиэлектролиткислый, топреобладатьбудетводороднаядеполяризация:
2H3O+ +2e = H2 +2H2O.	(1.3)
Схема коррозионного гальванического элемента	представлена на

рис. 1.1, а. Электрохимическая коррозия на неоднородной поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента. Поэтому процесс коррозии, состоящий из анодного процесса, перетекания электронов по

3

металлу, прохождения электрического тока через электролит и катодного процесса, может быть смоделирован на обычном гальваническом элементе, изображенном на рис. 1.1, б.

Am-	Кn+	А	К
D + qe = Dq-

Me – ze = Mez+		Ме	Мея+	Dq-
АНОД	КАТОД			D

а

б

Рис. 1.1. Схемы гальванических элементов: А – анод; К – катод; е – электрон; Ме – атом металла; D – частица деполяризатора (Н30+ или 02); z – заряд иона металла;

q – заряд иона деполяризатора

Анодный и катодный процессы, в свою очередь, могут быть разбиты на этапы. Так, анодный процесс состоит из:

1)электродной полуреакции растворения металла (1.1);

2)отвода гидратированных ионов металла в объем электролита, либо достройки пленки твердого продукта коррозии на поверхности металла. Этапы катодного процесса:

1)растворение газообразного деполяризатора в электролите;

2)конвективная диффузия растворенного деполяризатора к поверхности металла;

3)собственно электрохимический процесс (1.2) или (1.3);

4)отвод растворимых продуктов в объем электролита за счет конвективной диффузии либо удаление газообразных продуктов.

4

Анодный процесс (1.1) обычно лимитируется диффузией ионов металла в растворе, катодный процесс (1.2) – диффузией растворенного в электролите кислорода, а процесс (1.3) чаще всего – разрядом ионов водорода.

Когда коррозия протекает в стационарных условиях (все параметры системы не изменяются со временем), ток анодного процесса, ток катодного процесса, а также ток, протекающий через металл и электролит, равны между собой. Это означает, что скорость растворения металла (анодный процесс) может лимитироваться не только этапами анодного процесса, но и этапами катодного процесса или протеканием электрического тока через электролит, если эти стадии происходят с бóльшим сопротивлением, чем анодный процесс.

При протекании тока электродные потенциалы катодных ϕк и анодных

ϕме участков металла не будут равны равновесным потенциалам ϕРк и ϕРме. Смещение электродного потенциала от его равновесного значения называют электродным перенапряжением η:

η = ϕ − ϕ p .

(1.4)

а зависимость η= f (i), где i – плотность тока, протекающего через границу

«металл–электролит» – поляризационной кривой. Причинами поляризации являются замедленность собственно электрохимических актов процессов (1.1)–(1.3), либо замедленность диффузии реагентов в растворе.

Влияние различных факторов на скорость коррозии металла (прямо пропорциональной суммарному току, протекающему через анодные участки) удобно анализировать с помощью коррозионной диаграммы «ток – потенциал» (рис. 1.2). Диаграмма представляет собой нанесенные в одной системе координат зависимости электродного потенциала от общего тока для анодного и катодного процессов, протекающих на корродирующем образце.

5

I

I2

I

3

1 2

I 1

ηа					U ом				ηк
ϕ р	ϕ	а	ϕ	с	ϕ	с2	ϕ	к	ϕ р	ϕ
а									к

Рис. 1.2. Коррозионная диаграмма «ток – потенциал»: 1 – анодная поляризационная кривая; 2 – катодная поляризационная кривая, полученная в условиях без принудительной конвекции; 3 – катодная поляризационная кривая, полученная в условиях с принудительной конвекцией; I, I , I2 – токи коррозии; ϕар и ϕ кр – равновесные электродные потенциалы анода и

катода; ϕс и ϕс2 – стационарные электродные потенциалы; ϕа и ϕк – потенциалы анода и катода при заметном омическом контроле; ηa и ηк – электродные перенапряжения на аноде и на катоде; Uом – омическое падение напряжения в электролите.

Коррозионные гальванические элементы являются короткозамкнутыми, поэтому в случае высокой электропроводности электролита в стационарных условиях на анодах и катодах установится общий стационарный электродный по-

тенциал ϕс. Поскольку в стационарных условиях общий ток, протекающий че-

рез анодные участки ( Ia ), будет равен общему току, протекающему через ка-

тодные участки ( Iк ):
Ia =Iк или ia Sa =iк Sк ,	(1.5)

где ia и iк – средние плотности анодного и катодного токов;

Sa и Sк – площади поверхностей всех анодных и всех катодных участков,

точка пересечения кривых 1 и 2 определяет значения коррозионного тока I и

стационарного потенциала ϕс.

6

Если электропроводность электролита невелика и сопротивлением проте-

кания тока через электролит пренебречь нельзя, то потенциал анода ϕа будет

отличаться от потенциала катода ϕ к на величину омического падения напря-

жения в электролите Uом. Соответственно уменьшится ток коррозии от I до

I1, а значит, и скорость растворения металла.

Еще одним фактором, влияющим на скорость коррозии, является скорость конвективных потоков в электролите. Управление скоростью конвекции, например, с помощью мешалки, способствует выявлению лимитирующего этапа коррозионного процесса. Рассмотрим случай, когда катодный процесс лимитируется диффузией компонентов в растворе, а анодный – замедленным разрядом атомов металла по реакции (1.1). Принудительное перемешивание раствора ускорит диффузию компонентов в нем и снизит сопротивление катодного процесса, но практически не повлияет на сопротивление анодного процесса. В новых условиях катодная поляризационная кривая пойдет выше – линия 3, следо-

вательно, ток коррозии возрастет до I2, а стационарный потенциал сместится в положительную сторону до значения ϕс2 .

При использовании принудительной конвекции для выявления этапа, тормозящего весь процесс коррозии, следует помнить, что все этапы анодного и катодного процессов, а также прохождение тока через электролит протекают последовательно, и любой из них, включая и прохождение тока, может лимитировать весь процесс коррозии. Например, если перемешивание электролита в анодном пространстве (при неизменной скорости потоков вблизи катода) не ускорило коррозию, то это еще не значит, что самым медленным из всех этапов является разряд ионов металла (1.1). В этом случае процесс коррозии может лимитировать также один из этапов катодного процесса и прохождение тока через электролит. Однако же, если перемешивание электролита в прикатодной области увеличит скорость коррозии (или ток гальванического элемента) прямо пропорционально величине Un1Un2 , где U n 1 и U n 2 – скорости конвективных

7

потоков электролита до начала перемешивания и при перемешивании, то это однозначно свидетельствует о том, что диффузионный этап катодного процесса лимитирует коррозию в данном случае. Последнее утверждение основывается на том, что скорость всего коррозионного процесса увеличилась ровно во столько же раз, во сколько раз возросла скорость диффузионного этапа катодного процесса.

Долю контроля общего процесса каждой его ступенью характеризуют отношениями:

СА =		ηА			– долей анодного контроля;
	ϕ	p	−ϕ	p
		K		А

CK =		|ηK |				– долей катодного контроля;
	ϕ	p	−ϕ	p
		K		А
COM =		UOM				– долей омического контроля.
	ϕ	p p
		K	−ϕ	А

Из рис. 1.2 следует, что

ηa +ηк + Uом =ϕкр −ϕар.

Поэтому Са +Ск +Сом =1.

2. Методика проведения работы

Работу проводят на модели коррозионного микроэлемента, составленной из двух металлов. Схема установки изображена на рис. 1.3. В качестве катода используют медь, а в качестве анода – железо.

В сосуде 2 с пористой перегородкой 6, разделяющей анодное и катодное пространства, в электролит 3 (3 % водный раствор NaCl ) помещены анод А и катод К с приближенными к ним электродами сравнения ЭС1 и ЭС2. Потенциалы анода и катода относительно электродов сравнения измеряются цифровым милливольтметром 7. В рабочую (токовую) цепь включены магазин сопротивлений R и цифровой миллиамперметр 1. Магнитная мешалка 5 посредством железных стерженьков 4 может перемешивать электролит либо в анодном, либо в катодном пространстве.

8

R
ЭС1	А	К	ЭС2
1	6		7
	3
2
	4	4
	5

Рис. 1.3. Схема установки: А – анод; К – катод; R – магазин сопротивлений; ЭС1 и ЭС2 – электрода сравнения; 1 – цифровой миллиамперметр; 2 – корпус сосуда; 3 – электролит; 4 – железный стержень в полиэтиленовой оболочке; 5 –магнитная мешалка;

6 – пористая перегородка; 7 – цифровой милливольтметр.

Перед началом работы следует проверить правильность электрической схемы и залить в сосуд 2 электролит. Затем надо зачистить наждачной бумагой электроды, промыть их и закрепить в крышке сосуда 2.

3. Порядок работы 3.1. Экспериментальное построение коррозионной диаграммы «ток–

потенциал»

Измеряют электродные потенциалы анода и катода относительно соответствующих электродов сравнения ЭС1 и ЭС2 при разном токе в цепи. Ток изменяют с помощью магазина сопротивлений.

Для снятия первой точки на магазине сопротивлений устанавливают по-

казание «ноль» и через 7–10 минут фиксируют величину тока I и потенциалов

анода ϕа и катода ϕк . Затем устанавливают следующее значение сопротивле-

ния и после полуминутной выдержки снова фиксируют I , ϕ а и ϕк . Такие

9

измерения проводят при всех значениях сопротивлений, содержащихся в мага-

зине R. Последнее значение R =∞ означает, что цепь разомкнута. В этом поло-

жении фиксируют равновесные потенциалы ϕар и ϕкр . Результаты измерений заносят в табл. 1.1.

Таблица 1.1 Зависимость электродных потенциалов анода и катода от тока

коррозионного элемента

R , Ом	I , мА	ϕа , В	ϕк , В

3.2. Исследование влияния перемешивания раствора на скорость коррозии

Гальванический элемент замыкают накоротко ( R = 0) и через 3 минуты фиксируют ток I . Затем с помощью магнитной мешалки перемешивают раствор только в анодном пространстве и через полминуты после начала переме-

шивания снова измеряют I . Выключают мешалку и через 3 минуты в третий раз фиксируют ток.

Аналогичные измерения I (до, во время и после перемешивания) проводят для катода. При этом раствор перемешивают только в катодном пространстве. Результаты измерений записывают в табл. 1.2.

3.3. Исследование влияния добавок кислоты в раствор

Измеряют и записывают в табл. 1.2 величину тока короткозамкнутой пары до и после добавления в анодное пространство 1–2 капель концентрированной серной кислоты. Через 2 минуты добавляют такое же количество H2SO4 в

катодное пространство и снова фиксируют I .

10