- •Раздел 1
- •1.1 Химический состав сплавов
- •Эталон для сравнения – фса 25 - Fe - 10, Si - 65, Al - 25 .
- •1.2 Технология получения и физические свойства
- •Дисперсный состав порошка сплава фса 25
- •Физические свойства порошков кристаллических сплавов
- •1.3 Методика проведения опытов
- •1.4 Результаты кинетических исследований
- •Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия
- •1.5 Математическое описание процесса выделения водорода из воды
- •Зависимость полноты реакции от температуры, давления, концентрации едкого натра и содержания алюминия в сплавах фса
- •Раздел 2
- •Опытные и расчетные данные по теплоотдаче одиночной неподвижной сферической частицы сплава фс 90 Ба4
- •Раздел 3
- •3.1 Результаты испытаний кинетического реактора
- •3.2 Исследование процесса получения водорода в газогенераторе авг-45
- •Результаты испытаний газогенератора авг-45 на сплавах ферросилиция с добавками бария фс 75 Ба1 и фс 75 Ба4 и сплавах фса 15, фса 30 и фса 30 Мн1
- •Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия сплавов с водным раствором едкого натра (авг-45)
- •Характеристики баллонных водородных реакторов
- •Опытные и расчетные данные по теплоотдаче от частиц сплавов к раствору едкого натра в газогенераторе авг-45
- •Термодинамические данные реакций взаимодействия сплавов с водой и водным раствором едкого натра с учетом влияния давления, рассчитанные на полупериод реакции τ0,5 (авг-45)
- •3.3 Методика расчета реакторов баллонного типа
1.4 Результаты кинетических исследований
Поисковая серия экспериментов проведена с целью определения оптимальных параметров процесса.
Для разогрева кинетического реактора использовали электрообмотку. Нижний предел нагрева реактора установлен в экспериментах со сплавом ФСА 30.
Опыты показали, что синтетический сплав ФСА 30 является инертным при температуре 25 °С и концентрации едкого натра 10 %. При повышении температуры до 45 °С и концентрации NaOH 13,3 % полнота реакции (α) для ФСА 30 не превышает 0,15 - 0,2. Последнее обстоятельство свидетельствует о начале взаимодействия алюминия с раствором щелочи. При концентрации NaOH 10 % и температуре 80 - 90 °C полнота реакции составляет 28 - 30 %. Это говорит о том, что кремний вступает в реакцию при 70 - 80 °C. С повышением температуры до 130 °С и концентрации NaOH 13,3 % полнота реакции составляет 0,6 - 0,65 %. Электрическая обмотка позволяет разогреть реактор до 185 °C.
Результаты основной серии опытов представлены в таблицах 1.3 - 1.5 и на рисунках 1.2 - 1.6.
В основной серии опытов проведено сравнение сплавов ФСА 4, ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 30, ФС 90 и сплавов с добавками бария ФС 90 Ба4, ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4.
Таблица 1.3
Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции сплавов ФСА и ФС от концентрации щелочи и начальной температуры реакции tнач = 90 ºС.
Дисперсный состав (0,5 - 1,5)∙10–3 м, m = 5∙10–3 кг.
№ |
Тип сплава |
Концентрация щелочи, % |
Максимальная температура tmax, ºС |
Время реакции, τ∙ 10–3, с |
Максимальная скорость реакции, W∙103, м3/(кг∙с) |
Полнота реакции, α, % |
1 2 |
ФС 90 |
10 13,3 |
102 104 |
5,7 5,4 |
0,017 0,02 |
46 48 |
3 4 |
ФС 90 Ба 4 |
10 13,3 |
102 105 |
2,94 3 |
0,018 0,012 |
48 50 |
5 6 |
ФС 75 Ба 1 |
10 13,3 |
105 104 |
2,4 1,5 |
0,009 0,16 |
45 60 |
7 |
ФСА 4 |
13,3 |
107 |
3,3 |
0,8 |
60 |
8 9 |
ФСА 30 |
10 13,3 |
91 94 |
4,92 4,8 |
0,42 0,46 |
28 30 |
10 |
ФСА 32 |
13,3 |
104 |
3,6 |
0,17 |
54 |
11 12 |
А-98КаМг |
10 13,3 |
105 107 |
0,13 0,12 |
8,7 8,8 |
99 99 |
13 14 |
АВ 86 |
10 13,3 |
94 96 |
1,2 1,1 |
3,51 3,53 |
96,4 98 |
Таблица1.4
Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции сплавов ФСА и ФС от концентрации щелочи при tнач = 130 ºС. Дисперсный состав (0,5 - 1,5)∙10–3 м, m = 5∙10–3 кг.
№ |
Тип сплава |
Концентрация щелочи, % |
Максимальная температура tmax, ºС |
Время реакции, τ∙ 10–3, с |
Максимальная скорость реакции, W∙103, м3/(кг∙с) |
Полнота реакции, α, % |
1 2 |
ФС 90 |
10 13,3 |
136 133 |
1,68 2,04 |
0,75 2,4 |
67 89 |
3 4 |
ФС 90 Ба 4 |
10 13,3 |
139 138 |
0,9 2,1 |
0,68 0,7 |
74 82 |
5 6 |
ФС 75 Ба 1 |
10 13,3 |
142 135 |
1,26 1,23 |
0,096 0,95 |
52 70 |
7 8 |
ФС 75 Ба 4 |
10 13,3 |
137 133 |
2,4 0,37 |
0,04 0,5 |
30 36 |
9 10 |
ФСА 4 |
10 13,3 |
134 137 |
2,6 2,4 |
0,61 1,5 |
80 99 |
11 12 |
ФСА 30 |
10 13,3 |
133 135 |
3,66 1,68 |
2,1 3,9 |
51 63,6 |
13 14 |
ФСА 32 |
10 13,3 |
131 133 |
3,6 3,48 |
0,07 0,53 |
49 60 |
15 16 |
А-98КаМг |
10 13,3 |
132 134 |
0,11 0,1 |
7,8 8,1 |
99 99 |
17 18 |
АВ 86 |
10 13,3 |
136 137 |
0,9 0,85 |
2,7 2,9 |
99 99 |
Обобщение кинетических данных уравнением Ерофеева позволило определить коэффициенты n и k. Результаты представлены в таблице 1.5 и на рисунках 1.5, 1.6. Таблице 1.5 соответствуют рисунки 1.4 - 1.6. Номера прямых соответствуют порядковым номерам в таблице.
Таблица 1.5
Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции от температуры для сплавов ФСА и сплавов ФС. Концентрация щелочи 13,3%, дисперсный состав (0,1 - 0,5)∙10–3 м, m = 1∙10–3 кг.
2,4
№№ |
Тип сплава |
Температура реакции, °С |
Время реакции τ∙10–3, с |
Максимальная скорость реакции W∙103, м3/(кг∙с) |
Полнота реакции, α |
Коэффициенты | |
k∙103
|
n | ||||||
1 |
ФС 90 |
130 |
1,86 |
3,49 |
0,91 |
46,9 |
0,53 |
2 |
ФС 90 Ба4 |
130 |
1,8 |
1,08 |
0,87 |
22,4 |
0,44 |
3 |
ФСА 15 |
130 |
2,9 |
0,19 |
0,53 |
10,7 (53,1) |
1,88 (1,23) |
4 |
ФСА 25 |
130 |
3,48 |
2,1 |
0,8 |
0,4 |
2,5 |
5 |
ФСА 30 Мн1 |
130 |
2,08 |
0,16 |
0,43 |
19,6 |
0,5 |
6 |
А-98КаМг |
90 |
0,048 |
8,9 |
0,99 |
35 |
0,38 |
В таблице 1.5 и на рисунках 1.5, 1.6 отражены реакции взаимодействия сплавов ФС и ФСА с раствором щелочи концентрацией 13,3 %. Синтетический сплав ФСА 15 на начальной стадии имеет константу скорости к = 10,7 и показатель n = 1,88.
При αт = 0,41 наблюдается перелом прямой, после которого коэффициенты принимают значения к = 53,8; n = 1,23. Уменьшение показателя n после перелома обусловлено сокращением реакционной поверхности, как вследствие исчезновения мелких частиц, так и за счет зарастания более крупных частиц гидроксидным слоем.
Измельчение порошка фракции (0,5 - 1,5)∙10–3 м до (0,1 - 0,5)∙10–3 м увеличивает скорость реакции более чем в 1,5 раза – см. табл. 1.4, 1.5.
При длительном хранении порошков сплавов измельчение менее (0,5 - 0,8)∙10–3 м нецелесообразно из-за их окисления на воздухе.
Сплавы ферросилиция ФС 90 и ФС 90 Ба4 обладают более высокой скоростью и полнотой реакции, чем сплавы ферросиликоалюминия ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32 изготовленные сплавлением чистых компонентов. Наилучшими характеристиками обладает сплав ФС 90: максимальная скорость газовыделения Wmax = 3,49∙10–3 м3/кг∙с, полнота реакции αт = 0,91 при дисперсном составе (0,1 - 0,5)∙10–3 м и 13,3 % NaOH. Высокая активность ФС 90 обусловлена наличием в своем составе кальция и алюминия. Это влечет за собой увеличение скорости выделения водорода и полноты реакции.
В тех же условиях сплав ФСА 15 имеет скорость Wmax = 0,19∙10–3 м3/кг∙с и полноту реакции αт = 0,53.
При 10 %-ной концентрации щелочи ФC 90 имеет скорость газовыделения Wmax = 0,75∙10–3 м3/кг∙с и αт = 0,67, а сплав ФСА 30 – Wmax = 2,1∙10–3 м3/кг∙с и αт = 0,51 – см. табл. 3.4.
При повышении температуры с 90 до 130 C скорость реакции значительно возрастает для сплавов с содержанием кремния более 75 % (ФС 90, ФС 90 Ба4, ФС 75 Ба1, ФСА 4, ФСА 15), но несколько снижается для сплавов на основе алюминия А-98КаМг и АВ 86. Уменьшение скорости, по-видимому, связано с режимом размывания гидроксида алюминия, образующегося на поверхности частиц.
Алюминиевый сплав АВ 86 взаимодействует с водой мгновенно, однако образующийся гидроксид с некоторого момента начинает интенсивно поглощать воду. С исчезновением воды реакция затухает – см. табл. 1.3, опыт № 14. Поэтому алюминиевые сплавы требуют двухкратного увеличения расхода воды.
На рисунках 1.2 - 1.4 и в таблицах 1.3 - 1.5 даны результаты исследования кинетики взаимодействия сплава на основе алюминия А-98КаМг с раствором едкого натра. Наиболее интенсивная реакция наблюдается при температуре 90 °С, что обусловлено высоким содержанием алюминия.
Аналогичное явление, особенно при низких температурах, наблюдается для сплавов ФСА 30 Мн1 и ФСА 32 с содержанием алюминия более 30 %. Поэтому желательно ограничить концентрацию алюминия в сплавах ФСА на уровне 25 - 30 %.
Результаты опытов со сплавами ФС 90 и ФС 90 Ба4, содержащие железо и кальций, показывают повышение скорости взаимодействия с водным раствором едкого натра. С увеличением температуры кальций быстро вытесняет водород из воды образуя дигидроксид Са(ОН)2 – см. табл. 1.3, 1.4. Однако скорость газовыделения увеличивается лишь при относительно небольших добавках железа 3 - 5 % и кальция 1 - 10 %.
С уменьшением концентрации щелочи с 13,3 до 10 %, при одинаковой температуре, полнота реакции для сплава ФС 90 Ба4 выше, чем для ФС 90 – см. табл. 1.3. Это свидетельствует о том, что барий при взаимодействии с водой образует свою щелочную среду, что позволяет снизить расход едкого натра на 10 -15 % и увеличить объем выделившегося водорода.
Увеличение температуры от 90 до 130 °С приводит к увеличению полноты реакции для большинства сплавов в 1,5 - 2 раза. Одновременно значительно увеличивается и скорость реакции. Дело в том, что железо, кальций, барий и другие примеси образуют с кремнием достаточно прочные соединения, среди них наиболее устойчивы дисилициды этих металлов. С повышением температуры дисилициды удается разрушить.
Сплав ФС 75 Ба1 значительно активнее ФС 75 Ба4. Это обусловлено тем, что с увеличением содержания алюминия от 2 до 10 % газовыделение в сплавах с добавками бария снижается на 40 - 45 %.
Характер роста давления в кинетическом реакторе при взаимодействии сплавов с водным раствором едкого натра приведен на рисунке 1.7.
При одной и той же температуре большим абсолютным значениям энергии Гиббса должны соответствовать более высокие скорости реакции W. В связи с этим W целесообразно представить через термодинамические потенциалы. Величины, объединяемые параметрическим уравнением, даны в таблице 1.5.8 и таблицах 1.6, 1.7. В табл. 3.7 изменения энергии Гиббса найдены по табулированным значениям термодинамических величин.
Таблица 1.6