Метода термодинамика(лекции)

−	∆A(λ)
dw(λ) = conste	kT0 dλ.		(5.4)

В самом общем случае мерой вероятности малых флуктуаций в макроскопической системе есть работа, которую нужно над нею совершить для изменения параметра λ, характеризующего состояние системы, на величину ∆λ . Это не означает, что флуктуация происходит в результате воздействия (работы) внешнего источника. Так, в замкнутой системе (dE = 0 , dV = 0 ) при равновесном процессе из основного термодинамического равенства (TdS = dE + pdV −∆A) следует ∆S = −∆AT . Здесь ∆A –

работа, совершаемая над системой, не связана с изменением ее объема (например, это передвижение внутренних перегородок). Как в замкнутой, так и незамкнутой системах работа ∆A является лишь количественной характеристикой флуктуации.

Работу ∆A можно представить как изменение потенциальной энергии u(λ) при перемещении системы в некотором воображаемом (а иногда и реальном) поле сил

∆A = u(λ) −u(λ0 ).

Заменяя работу в (5.4) на изменение потенциальной энергии, получаем формулу

		−	u(λ)−u(λ0 )
	dw(λ) = conste		kT0 dλ ,	(5.5)

которая является аналогом формулы Больцмана. В силу малости флуктуаций u(λ) можно разложить в ряд по малому параметру (λ −λ0 )

u(λ) u(λ ) +	∂2u(λ)	(λ −λ )2 .
0	2∂λ2	0

Здесь учтено, что в состоянии равновесия потенциальная энергия должна иметь минимум ( ∂u(λ0 )∂λ = 0 ), а ∂2u(λ0 )∂λ2 > 0 . Поэтому распределение

вероятностей флуктуаций и в незамкнутых системах определяется функцией Гаусса:

222

	−	u′′(λ0 )	(λ−λ )2
	0
dw(λ) = conste		2kT0		dλ.

Значение второй производной u′′(λ0 )зависит от природы поля сил, в котором происходит «перемещение» системы из положения λ0 в λ. Общим свойством вероятностей флуктуаций в замкнутых и незамкнутых системах является резкое уменьшение их с ростом ее величины, а также с уменьшением ее дисперсии. Поскольку последняя пропорциональна температуре, то интенсивность (масштаб) флуктуаций уменьшается с падением температуры.

5.3. Флуктуации термодинамических величин в однородной среде

5.3.1. Базовые соотношения. Критерии устойчивости равновесия. Рассматриваются флуктуации термодинамических величин системы, погруженной в термостат. Считая переход системы из начального (равновесного) в конечное, флуктуационное состояние обратимым, воспользуемся выражением для минимальной работы (см. раздел «Работа тепловых машин однократного действия»):

∆A = ∆E −T0∆S + p0∆V ,

где ∆E , ∆S , ∆V – изменения энергии, энтропии и объема системы при флуктуации, а T0 и p0 – температура и давление термостата, т.е. равновесное

(среднее) значение температуры и давления системы. После подстановки ∆A в (5.4) имеем

		−	∆E −T0∆S +p0∆V
	dw(λ) = conste		kT0	dλ.	(5.6)

В таком виде формула применима к любым флуктуациям – как малым, так и большим. Под последними понимаются такие, при которых, например, ∆E сравнимо с энергией самой малой части системы, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией системы в целом. Для малых флуктуаций, представляя ∆E(V,S) рядом до членов второго порядка малости, получим

223

2

2

∂E

∂E

1

∂ E

2

∂ E

2

∆A

=

∆V +

∆S +

∆V

+

∆S

∂V

2

∂V 2

∂S2

∂S

S

V

∂ ∂E

∂ ∂E

+

∆V ∆S +

∆V ∆S −T ∆S

+ p ∆V =

0

0

∂V

∂S

∂S ∂V

1

∂T

∂T

1

∂p

∂p

=

∆S

∆S +

∆V

−

∆V

∆V

+

∆S

=

2

∂S

∂V

2

∂V

∂S

V

S

S

V

=

1

2

∆S∆T −∆V

∆p .

При вычислении

∆A

использованы

значения обобщенных

сил

системы

p = −(∂E ∂V ) , T =

(∂E ∂S)

в равновесном состоянии ( p0 = p иT0

=T ).

S

V

Таким образом. Вероятность флуктуаций различных термодинамических

параметровопределяетсяформулой
	∆S∆T −∆p∆V		(5.7)
w(λ) = w(λ0 )e exp −
	2kT0

Устойчивым является такое состояние системы, когда она находится в равновесии с окружающей средой. При этом его вероятность w (λ) имеет

максимум, когда λ = λ* , где λ* – наиболее вероятное значение (для

макросистем λ* λ = λ0 ). Поэтому при любых отклонениях от равновесия

обязано выполняться неравенство
∆T ∆S −∆p ∆V > 0 .	(5.8)

При постоянном значении одного из параметров в первом слагаемом (T или S ), либо – во втором ( p или V ), имеют место неравенства ∆p ∆V < 0 и

∆T ∆S > 0 . Следствием их есть частные условия (критерии) устойчивости

равновесия (см. разд. 6)
Cp > 0 ;	CV > 0 ;	(5.9)
(∂p ∂V ) < 0 ;	(∂p ∂V ) < 0 .	(5.10)
S	T

224

При отрицательных теплоемкостях тело можно было бы нагревать, забирая при этом от него тепло, т.е. построить вечный двигатель второго рода.

Полученные условия		термической (CV > 0 , Cp > 0 ) и механической
((∂p ∂V )	< 0 , (∂p ∂V )	< 0 ) устойчивости являются достаточными для
s	T

устойчивости состояния однородной системы. Эти условия не обязательно выполняются в неоднородной среде, например, в системе, находящейся в поле внешних сил или состоящей из нескольких фаз. В этом случае состояние системы помимо параметров T , p , S и V зависит от других величин, в частности, концентрации, напряженностей внешних полей и других факторов. С учетом последних меняется выражение для работы.

5.3.2. Флуктуации объема и температуры. Считая независимыми переменныеV и T , имеем

∆p = (∂p ∂V )

∆V +(∂p ∂T )

∆T ,

(5.11.а)

T

V

(

)T

(

)V

∂p

CV ∆T

∆S = ∂S ∂V

∆V + ∂S ∂T

∆V

+

. (5.11.б)

∆T =

∂T

T

V

Подставляя эти выражения в показатель формулы (5.7), найдем, что члены с ∆V ∆T сокращаются и остается

	CV	2			1				2
							∂p				(5.12)
w(∆V, ∆T) = const exp −			(∆T)	+					(∆V )
		2
	2kT
					2kT		∂V T

Видно, что искомая вероятность распадается на два независимых множителя, зависящие только от ∆T и ∆V (w(∆V, ∆T) = w(∆V ) w(∆T)). Другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а поэтому

∆V ∆T = 0 .

225

Сравнивая каждый из двух сомножителей w(∆V ) и w(∆T) с общей формулой распределения Гаусса, найдем следующие выражения для дисперсии температуры и объема:

(∆T)2 = kT 2 C ;	(5.13.а)
V
(∆V )2 = −kT (∂V ∂p) .	(5.13.б)
T

Считаем внутреннюю энергию функцией объема и температуры. С учетом основного термодинамического равенства и связи (∂S∂V)T =(∂p∂T)V ее отклонение можно выразить следующим образом

	∂E			∂E
∆E =			∆V +		∆T
	∂V T			∂T V

Возведя в квадрат и усредняя, получим

2				∂p
(∆E)		= −kT T
				∂T V

		∂p				∆T .
= T				−p	∆V +C
		∂T V			V

	2
−p			∂V	+C kT	2	.	(5.14)
			∂p T	V

Здесь использованы формулы (5.13) и независимость флуктуации температуры и объема.

5.3.3. Флуктуации давления и энтропии. Если в качестве независимых переменных выбрать p и S , то

∂V

∂T

∂V

∂V

∆S ;

∆V =

∆p +

∆S =

∆p +

∂p

∂p

∂p S

∂S p

S

S

∂T

∂T

T

∆p =

∂T

∆p .

∆T =

∆S +

∆S +

∂S

∂p

Cp

p

S

∂p S

Подставляя эти выражения в (5.), находим

	1						1
			∂V		2			2
w(∆p, ∆S) = const exp				∆p		−		∆S	.
							2Cp
2kT			∂p S

(5.15а)

(5.15б)

(5.16)

Как и в предыдущем случае, w(∆p, ∆S) = w(∆p) w(∆S), откуда следует

226

∆S∆p = 0 ,

что отвечает условию независимости флуктуаций энтропии и давления Средние квадраты флуктуаций оказываются равными

(∆S)2 = kCp ,	(5.17)
(∆p)2 = −kT (∂p ∂V ) .	(5.18)
s

Положительность дисперсии флуктуаций энтропии обеспечивается неравенством Cp > 0 , (∂p∂V )S < 0 .

5.3.4. Флуктуации числа частиц и плотности. Радиус корреляции. Формула (5.13б) определяет дисперсию объема системы, содержащей определенное число N частиц. Деля обе стороны равенства на

N 2 , находим дисперсию объема, приходящегося на одну частицу:

	2		kT
	V	= −				∂V	(5.19)
∆						.
			N	2
	N					∂p T

Она не зависит от того, рассматривается флуктуация в постоянном объеме или при постоянном числе частиц. Поэтому из (5.19) вычисляется флуктуация числа частиц в заданном объеме (V = const ). Учитывая, что

∆VN =V ∆N1 = −NV2 ∆N , имеем

kTN

2

kTN

2

2

∂V

,

(5.20а)

(∆N )

= −

=

γ

V

2

V

T

∂p T

где γT – изотермическая сжимаемость.

В некоторых вычислениях удобно представить дисперсию (∆N )2 в

ином виде. Среднее число частиц в системе, имеющей диффузный контакт с термостатом (при постоянных объеме и температуре), определяется

227

		= kT ∂(ln Z) ∂µ,		где функция состояния имеет вид
формулой N
					. Вычисления дают
Z = ∑∑Ω(εin )exp −(εiN			−µN) kT
i N

kT ∂N ∂µ = ∑∑N 2e−(εiN −µN ) kTΩ Z −kT ∂(ln Z)				∂µ = N 2 −N 2 .
i N
что позволяет выразить дисперсию числа частиц следующим образом
2
			∂N	(5.20б)
(∆N)		= kT	.
			∂µ T,V

Для идеального газа ((∂V∂p)T = −NkTp2 ) из (5.20а) имеем

(∆N )2 = N .

(5.21)

Независимость флуктуации числа частиц идеального газа в данном объеме от температуры связаны с тем, что движение каждой частицы происходит независимо от движения остальных. С ростом температуры в идеальном газе увеличивается лишь средняя квадратичная скорость, но сам характер движения не изменяется.

Поскольку плотность

вещества

равна

ρ = m V ,

где m – масса,

заключенная в объемеV , то вычисление дисперсии ее флуктуации дает

1

2

m

2

m

2

∂V

p

2

2

2

2

kT

.

(5.22)

(∆ρ)

= m

∆

=

(∆V )

= −

=

kT γ

V

V

4

V

2

V

2

∂p

V

T

T

Формулы, включающие изотермическую сжимаемость ( γT

∂p)

= − (∂V

V ),

T

например, (5.12) и (5.13б), теряют смысл, когда γT = ∞ (а (∂p ∂V )

= 0). В

T

этом случае изменяется выражение для работы ∆A, ее разложение в ряд

должно быть продолжено до величин более высокого порядка малости.

Если флуктуации каких-либо параметров ∆Λj , ∆Λk

взаимно зависимые,

≠ 0 , а степень этой зависимости отражает коэффициент (радиус)

то ∆Λi ∆Λk

корреляции

228

r

,∆Λk

=

∆Λ

∆Λ

(∆Λ

)2 (∆Λ )2 .

(5.23)

∆Λj

j

k

j

k

Такими зависимыми могут быть флуктуации объема и давления при произвольных значениях температуры и объема. Учитывая (5.11а), имеем:

		∆V +(∂p ∂T )		∆V = (∂p ∂V )
					2
∆p∆V = (∂p ∂V )			∆T		(∆V ) . .
	T	V		T

Здесь учтено, что ∆V ∆T = 0 . Воспользовавшись (5.13б) и (5.18), найдем

∆p∆V = −kT и определим радиус корреляции

r

=

∆p∆V

=

γS

=

CV

.

∆p,∆V

(∆p)2(∆V )2

γT

CT

5.4. Предельная чувствительность измерительных приборов

Чувствительность современных измерительных приборов столь высока, что они позволяют регистрировать явления того же масштаба, что и флуктуации, вызываемые тепловым движением молекул в самом приборе. В отсутствие внешнего воздействия на прибор его указатель измеряемой физической величины будет хаотически отклоняться вблизи нулевого значения: регистрирует собственное тепловое движение (фон). Поэтому однократное измерение физической величины, значение которой меньше, чем случайное отклонение самого прибора, не дает достоверную (точную) информацию. В этом смысле говорят, что тепловое движение молекул определяет предельную чувствительность данной конструкции прибора при однократном измерении. Повышение чувствительности – измерение физических параметров, лежащих ниже фона теплового движения, сопряжено с выполнением многократных измерений: введение накопительных схем, синхронное детектирование. Чем больше число проведенных измерений (больше время наблюдения), тем меньшие значения физической величины (лежащие ниже фона) могут быть зарегистрированы с высокой степенью достоверности. Здесь рассматриваются

229

однократные измерения, а предельную чувствительность прибора определим как квадратичную флуктуацию измеряемой физической величины.

5.4.1. Флуктуации в бестоковых измерительных приборах . Простым и наиболее чувствительным прибором является зеркальный гальванометр. Внешнее воздействие приводит к повороту легкого зеркальца, подвешенного на тонкой, обычно кварцевой нити. Наименьший угол поворота (предельная чувствительность), который с достоверностью регистрируется при измерении, должен быть больше, чем колебания зеркальца, вызванные тепловым движением молекул зеркальца и нити. Последнее вызывает случайные повороты зеркальца на углы, величины которых определяются значением среднего квадратичного угла поворота. Для того, чтобы зеркальце отклонилось от равновесного положения ϕ = 0 на некоторый угол ϕ, необходимо произвести работу против упругих сил нити. Эта работа

∆A(ϕ) в действительности выполняется за счет энергии теплового движения и является мерой вероятности указанного отклонения (5.4), (5.5). При малых углах отклонения потенциальная энергия кручения нити (работа ∆A(ϕ) ) равна

u(ϕ) = aϕ22 ,

где a = π2r2G2l , r , l – радиус и длина нити, G – модуль сдвига. Таким образом, вероятность и дисперсия угла отклонения равны

ϕ = −aϕ2 2kT ϕ

dw( ) conste d ;

		∞	∞
	ϕ2	= ∫ ϕ2e−aϕ2	2kTdϕ ∫ e−aϕ2 2kTdϕ = kT a .
		−∞	−∞

Полученный результат имеет простой смысл: средняя потенциальная энергия системы с одной вращательной степенью свободы в соответствии с законом о равномерном распределении равна

u = aϕ2 2 = kT 2.

230

При T = 300°К	и a = 10−6	(очень тонкая	кварцевая нить)			предельная
чувствительность	зеркального	гальванометра				оказывается
			ϕ2 = 2 10−4

очень высокой.

Пружинные весы. Флуктуации давления окружающего воздуха и тепловое движение механизма весов приводят к тому, что нагрузка весов хаотически изменяется на величину g∆m . Она компенсируется квазиупругой силой χ ∆x .

Изменениепотенциальнойэнергиисистемыприсмещении на ∆x равно

u(x) = χ(∆x)2 2.

Поскольку средняя потенциальная энергия системы с одной поступательной степенью свободы u = kT 2 , то среднее квадратичное изменение длины пружины

(∆x)2 = kTχ .

Достоверное измерение массы на весах возможно, если вызываемое ею растяжение пружины больше, чем масштаб флуктуаций (∆x)2 . Отсюда следует значение минимальной массы, которая может быть найдена при однократном измерении

mmin = χg (∆x)2 = kTg χ .

Газовый термометр. Предполагается, что газовый термометр наполнен идеальным газом. Температура, измеряемая термометром (T ~V ), непрерывно испытывает флуктуации так же, как и другие термодинамические величины. Из уравнения Клайперона-Менделеева следует

∆T = Nkp ∆V ,

где ∆T и ∆V – малые изменения температуры и объема. Если под ∆V понимать изменение объема вследствие флуктуаций, то, исходя из (5.13б), можно записать:

231