книги из ГПНТБ / Бабинец А.Е. Гидрогеологические и геохимические особенности глубоководных отложений Черного моря

полнялись электрометрическим методом с применением платинового и каломельного электродов без доступа воздуха к образцам. Резуль­ таты измерения Eh, полученные О. В. Шишкиной, приведены в табл. 16. Сопоставление их с данными о содержании сероводорода и различных форм соединений серы в осадках, имеющимися в литера­ туре [71—78], позволяет считать установленными следующие особен­ ности. Современным и древнечерноморским глубоководным осадкам обычно присущи резко выраженные восстановительные условия. Для них характерен зеленовато-серый цвет, наличие восстановлен­ ных соединений серы и железа, свободного сероводорода. Eh со­ временных и древнечерноморских отложений имеет отрицательное значение, около —200 мв. С глубиной в осадке абсолютная величи­ на Eh уменьшается.

Для новоэвксинских отложений характерна более плотная кон­ систенция, светлый голубовато-серый цвет, невысокое содержание органического ^углерода. В новоэвксинских илах свободного серо­ водорода обычно нет, и Eh принимает небольшие по абсолютной величине отрицательные или даже положительные значения.

На химические и физико-химические процессы, обусловливаю­ щие pH и Eh осадка, накладывается влияние геостатического уплот­ нения. Взаимодействие ионов с молекулами воды в уплотняющемся осадке, согласно структурной теории, может сказываться на хими­ ческом составе порового раствора.

При выжимании порового раствора из осадка ионы, снижающие вязкость воды и повышающие ее структурную температуру и дав­ ление, удаляются быстрее остальных. Это, как уже упоминалось, катионы натрия и калия, которым свойственна низкая энергия гид­ ратации, а также отрицательно гидратирующиеся анионы хлора. В остающейся части порового раствора задерживаются ионы, упроч­ няющие структуру воды. Таковы положительно гидратирующиеся катионы С а 2 + и анионы SO^- . Следует заметить, что йод в анион­ ной форме гидратируется отрицательно и стремится уйти из уплот­ няющегося осадка с начальными порциями отжимаемого порового раствора, а анион фтора, напротив, гидратируется положитель­ но и задерживается в осадке. При этом органические вещества, по-видимому, играют большую роль в связывании этих компо­ нентов.

Такие предположения подтверждаются работами исследовате­ лей, изучавших состав поровых растворов в процессе отпрессовывания их из глинистых пород [129]. Установлено, что при отжатии поровых вод из глинистых пород минерализация отдельных порций воды при различных нагрузках неодинакова. Более минерализован­ ными всегда бывают первые порции, отжимаемые при меньшей на­ грузке, а менее минерализованы последние, отжимаемые при боль­ шой нагрузке.

Отжимающаяся по мере уплотнения вода выносит растворенные соли, уходящие с некоторым опережением выноса воды. В последую­ щих фракциях порового раствора наблюдается относительное уве-

103

личение содержания в анионной части сульфат-иона, а в катионной— кальция. Быстрее всего удаляются ионы, начальная концентрация которых была наибольшей. В первых фракциях отжима наблюда­ ется относительно повышенное содержание иода.

Таким образом, пониженная минерализация и относительно по­ вышенное содержание кальция в поровых водах более глубоких сло­ ев осадков Черного моря, по-видимому, до некоторой степени обу­ словлены геостатическим уплотнением. Та же причина может вызы­ вать некоторое повышение содержания сульфат-иона с глубиной, что,

всвою очередь, вероятно, повышает окислительный потенциал поро-

ЕО Г О раствора.

Следует отметить, что при лабораторных	измерениях	pH	и Eh
поддерживалась температура около 20° С. Это необходимо			иметь
в виду, поскольку измеряемые параметры	зависят от	темпера­
туры.

Г лава

VI

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ ОСАДКАХ ЧЕРНОГО МОРЯ

Выбор комплекса элементов и метода анализа. Стоя­ щая перед нами задача — охарактеризовать современное распреде­ ление малых элементов в исследуемых осадках — обусловила вы­

бор комплекса элементов, представляющих	основные геохимиче­
ские группы — литофильные, халькофильные	и сидерофильные (по
В. М. Гольдшмидту).

Из малых элементов нас интересовали прежде всего те, о кото­ рых имеется больше всего материала для сопоставления. В итоге были выбраны следующие: 1) литофильные — Zr, Ва, Sr, Be; 2) сидерофильные — Ni, Со, Ti, V, Cr, Mo, Mn; 3) халькофильные — Pb, Cu, Ga.

В донных осадках их можно определять методами химического, колориметрического, полярографического, спектрального и других

анализов.
Выбор метода	анализа зависел как от состава исследуемых эле­
ментов и уровня	их концентрации в изучаемых объектах,	так и,
в основном, от необходимости определять в одних и тех же		пробах

одновременно и быстро многие элементы, т. е. от экспрессности анализа. Быстрота и простота, высокая чувствительность и точность определения низких концентраций многих элементов позволили нам отдать предпочтение спектральному методу при выполнении мас­ совых анализов таких проб сложного многокомпонентного состава, как донные отложения.

Эмиссионный спектральный анализ позволяет надежно анали­ зировать такое количество проб, которое недоступно из-за большо­ го объема работы для химического анализа.

Процесс эмиссионного спектрального анализа включает в себя три этапа: 1) перевод вещества в парообразное состояние и возбуж­ дение спектров атомов, ионов и молекул. Эта задача выполняется

спомощью источников возбуждения; 2) разложение излучения

источника в спектр и его	регистрация	(спектральным	аппаратом);
3) изучение полученного	спектра и	установление	содержания

105

элементов в анализируемой пробе: отождествление спектральных линий, измерение их интенсивности и определение концентраций.

Исследования проводились на кварцевом спектрографе средней дисперсии ИСП-28, щель которого освещалась при помощи трехлинзовой конденсорной системы. Ширина щели коллиматора со­ ставляла 0,005 мм. Пробу (30 мг) помещали в кратер спектрально чистого угольного электрода глубиной 2,5 и диаметром 3,9 мм. Для очистки от случайных примесей угли предварительно прокали­ вали в дуге переменного тока силой 12 а в течение 2 мин; верхний электрод был заточен на усеченный конус. Пробу сжигали в два приема; первые 30 сек при силе тока в 10 а, затем силу тока повышали до 30 а и пробу доводили до полного испарения. Питание дуги осу­ ществлялось током переменного напряжения 220 в. Спектр фотогра­ фировали на спектрографическую пластинку тип I , формата 9 X 12 (чувствительность 1,4), эмульсия 804, время проявления 3 мин. Спектрограммы расшифровывали на фотометре методом «последних линий». Метод набивки образца в кратер угольного электрода был применен в связи со спецификой спектральных исследований дон­ ных осадков и возможностью жечь «мокрые» пробы [159].

Для каждой литологической разности илов изготовили основу, и из каждой из них методом последовательного разбавления изго­ товили серии стандартных образцов с эталонированным содержа­ нием определенных элементов.

Каждый образец сжигали три раза и брали средний результат. Большое внимание также уделялось предотвращению случай­ ных искажений результатов в процессе определения. Составляющая случайных искажений результатов или методическая составляющая состоит из ошибок от колебания силы тока, температуры и влажности воздуха в помещении, качества эмульсий на фотопластинке при про­ явлении пластинок, режима проявления, качества сжигания пробы, от временных факторов. Поэтому мы предварительно комплекти­ ровали и одновременно фотографировали пробы выделенных серий отложений. Каждая из них снималась на одной пластинке, а все пробы — на пластинках одной чувствительности, одного типа, одной эмульсии. Колебания силы тока ликвидировались посред­ ством стабилизатора. Работа одного постоянного лаборанта повы­ сила стабильность сжигания. Все эти меры позволили считать влия­ ние временных и случайных факторов на полученные результаты

несущественным.

При оценке правильности анализов мы сравнивали результаты определения средних концентраций элементов в контрольных про­ бах с данными количественных спектральных определений и резуль­ татами химических анализов тех же проб; расхождения в большин­ стве случаев были незначительными. Ошибка определения для предельно малого диапазона концентраций была сведена к 30%.

Аналитические линии, по которым проводился анализ элементов и чувствительность определения в пробах донных осадков, пока­ заны в табл. 17.

106

Принимая во внимание то, что для данной работы использова­ лись специально изготовленные основы стандартных смесей глав­ нейших типов осадков и то, что каждую пробу сжигали три раза и осредняли, можно рассматривать оценку результатов как прибли­ женно-количественную, удовлетворительную по степени (прибли­ жения единичных оценок к истинной концентрации элементов и пригодную к дальнейшей статистической обработке.

Обработка результатов. Особенности применения математиче­ ских методов в геохимических исследованиях морских осадков. Ре-

		Т а б л и ц а 17
Аналитические	линии и чувствительность опреде­
ления спектрального анализа		(метод набивки)
Элемент	Длина волны	Чувствительность
		определения, %
Ва	2335,3	0,03
Be	2348,6	0,0001
Sr	3464,4	0,03
Zr	3438,2	0,001
Ni	3050,8	0,001
Co	3453,5	0,001
Ti	3088	0,003
V	3183,4; 3183,9	0,001
Cr	3014,9	0,003
Mo	3170,3	0,0003—0,0001
Mn	2605,5	0,0005
Pb	2833,1	0,003
Cu	3247,5	0,0001
Ga	2943,6	0,001
Y	3327,9	0,003
Yb	3289,3	0,0003

зультаты спектральных анализов донных осадков представляют со­ бой большой числовой массив, который содержит как качественную, так, в основном, и количественную информацию об изучаемых осад­ ках и процессах, происходящих в их толще. Поэтому применение математических методов обработки результатов необходимо при геохимических исследованиях, без чего невозможна полная и объективная оценка информации, заключенной в полученных ма­ териалах.

Математическая обработка, в нашем случае статистическая, вследствие значительной трудоемкости при наличии больших чис­ ловых массивов возможна лишь с помощью электронно-цифровой вычислительной машины. Мы обрабатывали наши данные на элект­ ронной клавишной вычислительной машине «Искра-12». Для стати­ стической обработки данных спектральных исследований необхо­ димы массовость материала и четкие правила постановки гипотез и решения задач. В нашем случае первое условие полностью удовле­ творяется, со вторым дело обстоит следующим образом.

107

Содержание	какого-либо	элемента в пробе есть величина		слу­
чайная, так как	мы не можем предвидеть заранее,		каков будет	ре­
зультат анализа	единичной	пробы взятого осадка.	Изучая осадок,

мы имеем дело с совокупностью (распределением) случайных зна­ чений содержания элемента, заполняющих некоторый интервал с разной плотностью в разных его частях. В обычных статистических задачах считается, что распределение случайных величин и погреш­ ностей их измерения нормально или определяется другими точно определенными и хорошо исследованными законами распределения. При математической обработке геохимических материалов мы не знаем заранее, с каким естественным (геохимическим) распределе­ нием элементов мы встретимся. Нам предстояло решить следующие вопросы. Во-первых, выяснить какими законами распределения наиболее часто может быть описано эмпирическое распределе­ ние концентраций микроэлементов в изучаемых нами донных осадках и каково геохимическое содержание появления того или иного вида. Во-вторых, определить, какова геохимическая интерпретация статистических параметров этих распределений и какой минимум этих параметров содержит достаточно полную информацию, необ­ ходимую для решения геохимических задач, поставленных нами.

Основные типы распределения малых элементов. Вид функции распределения (тип распределения) в геохимии может служить указанием о виде процессов, влиявших на концентрацию и рассе­ яние элементов. Существует немало публикаций, описывающих различные законы (типы, виды) распределения химических элемен­ тов в разнообразных горных породах [194, 195 , 79]. Анализируя проведенные исследования, можно прийти к выводу, что многооб­ разие типов распределения наиболее часто сводится к двум, соот­ ветствующим нормальному или логнормальному законам распре­ деления. Их математическое обоснование подробно изложено в спе­ циальных работах [130, 195]. Укажем только, что нормальный закон характеризуется симметричным расположением частот отно­ шений вокруг среднего значения случайной величины (рис. 26), а логнормальный — положительной асимметрией кривой распреде­ ления, которая становится симметричной, если значения случайной величины заменить их логарифмами (рис. 26). Иными словами, слу­ чайная величина распределена логнормально, если ее логарифмы распределены нормально. Математическое объяснение условий воз­ никновения нормального распределения базируется на положениях центральной предельной теоремы [130], из которой следует, что случайная величина распределена нормально в том случае, если отклонения от среднего ее значения являются результатами со­ вместного действия большого числа незначительных независимых факторов, каждый из которых вызывает незначительные изменения этой величины.

Условия возникновения логнормального типа распределения, как и нормального, определяются центральной предельной теоре­ мой для произведений независимых случайных величин. Показано,

108

что если случайная величина G изменяется пропорционально про­ изведению интенсивности причины (фактора) на значение величины, достигнутое к моменту действия причины, т. е.

			1-1
		С,- =	ЛІ 2! Gk,
		In Gt будет	к—\
то	распределение		подчинено логнормальному	закону,
по	Хальду [244].
	На основании	анализа многочисленных эмпирических		данных

можно прийти к выводу, что породообразующие элементы в поро-

	х,ме,мо	МО С а(<х)
		anti logilgä)
	6	ме
	Рис.	26.	Схематическое изоб­
	ражение		кривых		плотностей
	нормального (А) и логнормаль-
	ного (5,		В)	распределения:
	а — значение случайной						величи­
	ны, а — среднее арифметическое
	значений		случайной			величины,
	ХМе	— медиана,			Mo — мода,
	а — истинное			среднее			(матема­
	тическое		ожидание),			S — стан­
дартное	отклонение случайной величины a, S lg а — стандартное откло­
нение логарифмов величины а, С — среднее геометрическое						(антило­
гарифм	lg а).

дах самого разнообразного генезиса распределяются преимущест­ венно согласно с нормальным законом. Так же распределяются и малые элементы в осадочных породах. Логнормальному закону чаще всего подчиняется распределение малых элементов в интру­ зивных и эффузивных породах. Однако вопрос о том, какому закону распределения подчиняются малые элементы на стадии диагенеза осадков в осадочную породу, в литературе не освещен и до сих пор остается невыясненным. Поэтому нами была проверена гипотеза соответствия распределения микроэлементов в донных осадках нор­ мальному и логнормальному законам.

В отношении геологической интерпретации условий возникнове­ ния нормального и логнормального распределения существует не­ сколько гипотез, которые не исключают друг друга, однако и не объясняют все наблюдаемое. В основном они базируются на той

109

точке зрения, что асимметричные распределения являются резуль­ татом наложения и сложения нескольких нормальных распределе­ ний, возникших в породе на разных этапах ее существования.

Д. А. Родионов [195] считает, что элементы, функция распреде­ ления которых согласуется с нормальным законом, находятся в со­ стоянии рассеяния в нескольких минералах, причем приблизитель­ но в равном количестве. Иными словами, имеется одновременно не­ сколько форм нахождения данного элемента с примерно равной долей участия в балансе валовой концентрации элемента в породе. Для осадочных образований в нашем случае можно предполагать не­ сколько форм переноса элемента в процессе формирования донных осадков. Логнормальное распределение элемента, по этой гипотезе, возникает как результат значительного преобладания его в одном минерале-концентраторе по сравнению с суммарным содержанием элемента во всех остальных минералах или формах нахождения.

В. Я. Воробьев [79] основывается на предположении, что всякое исходное (первичное) распределение концентраций элементов в по­ родах хорошо согласуется с нормальным законом. Логнормальное распределение объясняется нарушением первичного распределения в опробуемых породах наложенными процессами, в основном рудообразующими.

В нашем случае большая часть элементов распределяется лог­ нормально, а часть — нормально. При логнормальном распределении приемлема гипотеза возникновения логнормального типа распре­ деления в результате локального обогащения участков на фоне первичного нормального распределения концентраций. Основа­ нием для этого является площадной характер выноса и локальность отложения микроэлементов в процессе диагенеза.

Методологические вопросы обработки результатов выборочного геохимического опробования. Применение математических методов исследования, в том числе и статистических, требует от исследова­ теля определенного совершенствования понятийно-терминологи­ ческой стороны геологии (геохимии). Поэтому прежде всего необ­ ходимо охарактеризовать термины, употребляемые далее, и уточнить, что именно мы будем подразумевать под этими терминами. Во-пер­ вых, геохимический фон—это фоновое содержание малых элементов (в нашем случае) в современных черноморских, древнечерноморских и новоэвксинских отложениях в пределах изучаемого региона. Вовторых, кларки — числа, выражающие среднее содержание данного элемента в толще донных осадков в целом по региону в весовых процентах.

Для выявления многих геохимических закономерностей нам важно иметь представление о тенденции к увеличению или умень­ шению концентрации в упорядоченном множестве объектов. Поэтому необходимо получить какие-то устойчивые оценки, позволяющие выявить правильные соотношения между сравниваемыми объекта­ ми, выраженные в номинальной шкале. В нашей работе приводятся следующие статистические характеристики:

110

1) а — среднее арифметическое концентрации элементов, рас­

считываемое по формуле а = "1 а-				^	"'		;
2)	D	(а) — дисперсия, рассчитываемая по формуле
		D(a) =	(«1 - ä ) 2 + (а, -	а)2	+	• • • + (an -		ä)2 .
3)	о	— среднее	квадратическое		отклонение			(стандартное от­
клонение), определяемое как ст =				] / D		(а) ;
4)	V — коэффициент вариации,			который			выводится по формуле
	а
5)	а ± 2ст и а ±		Зст — пределы фоновой				концентрации.

Статистическая обработка данных геохимического опробования, применительно к нашим задачам, включает в себя следующие основ­ ные моменты: 1) определение основных статистических характерис­

тик распределения			концентраций элементов,		2)	определение типа
распределения.
	Вычисление	статистических		характеристик		помогает	отразить
в	количественных		показателях	геохимический		«портрет»	породы.
В	свою очередь, относительно			динамического	геохимического про­

цесса эти характеристики отражают определенный момент его су­ ществования в геохимическом пространстве и времени. Чтобы от­ разить динамику, мы должны сравнить несколько таких моменталь­ ных фотопортретов-распределений, отражающих разные этапы изучаемого процесса. Изменение тех или иных статистических ха­ рактеристик сравниваемых распределений и отразит в какой-то степени динамику геохимического процесса, определит его качест­ венно и количественно.

Рассмотрим схематически, как связываются изменения статисти­ ческих характеристик распределений с геохимическими процесса­ ми. При этом подразумевается, что распределения, показатели ко­ торых сравниваются, отражают ситуацию, возникшую на разных этапах одного и того же процесса (или группы процессов), воздей­ ствовавшего на первично подобные объекты, т. е. что сравнение имеет смысл.

Наиболее упрощенно мы можем связать изменение статисти­ ческих характеристик распределений с геохимическими процессами следующим образом.

1. Изменение среднего содержания элемента связывается с при­ вносим или выносом элемента из соответствующего геологического объекта, характеризуемого совокупностью образцов, т. е. рамками опробования и интерполяцией его результатов по мощности и про­ стиранию опробованных осадков.

2. Изменение дисперсии или стандартного отклонения указы­ вает на изменение степени вариабильности рассматриваемых кон­ центраций элементов, т. е. на протекание каких-то процессов

перегруппировки элемента. Если при этом не изменяется среднее содержание, то изменение дисперсии или стандартного отклонения указывает на локальное перераспределение концентраций элемента внутри исследуемых пород. Примером может служить перегруппи­ ровка элементов при диагенезе осадков. Она безусловно отражается в изменении их дисперсии, в то время как изменение их средней кон­ центрации, например вследствие выноса элемента, требует опреде­ ленных дополнительных условий: наличия агента переноса, условий окружающей среды и т. д.

3. Совместное изменение обеих характеристик (среднего и дис­

персии)	может быть объяснено комбинацией обоих воздействий
(см. 1 и	2).

Следуег обратить особое внимание на одно немаловажное обсто­ ятельство: согласно нашим наблюдениям при изменении указанных параметров тип распределения преимущественно не изменяется. Исходя из того, что в изучаемых осадках преобладает логнормальный тип распределения, можно заключить, что вынос или привнос малых элементов в осадках пропорциональны прежней концентра­ ции элементов, т. е. что снос, например, терригенного материала имеет относительно постоянную интенсивность по всей области, из которой получается исходный материал. Этот вывод достаточно хорошо согласуется с нашими представлениями об условиях осадко­ образования.

Малые элементы на стадии диагенеза морских осадков. Литологогеохимические методы исследования, основанные на изучении рас­ пределения малых элементов в осадочных образованиях, впервые глубоко разработал H . М. Страхов [218]. В соответствии с доказан­ ными им теоретическими положениями, условия, от которых зави­ сит распределение малых элементов в осадочных породах, сводятся к следующему.

Малые элементы в водных потоках перемещаются в виде облом­ ков и взвесей либо в растворах. Преобладать может та или иная форма переноса, что зависит от физико-географических особенностей среды осадкообразования и степени растворимости в этих условиях исходных (минералов в области выноса) и промежуточных природ­ ных соединений элементов. Вместе с тем, во взвесях максимумы на­ копления отдельных элементов могут отвечать определенным гра­ нулометрическим фракциям. В совокупности от этих факторов и зависит распределение элементов в осадках. Преимущественная миграция элементов в виде растворов способствует накоплению их в пелагической зоне, т. е. в хемогенных карбонатных или крем­ нистых (железисто-кремнистых) осадках. При миграции элементов главным образом в виде обломков минералов и взвесей максимум их содержаний соответствует псаммитовым, алевритовым или пелитовым осадкам. При этом вследствие сорбции пелитовая тонкодис­ персная фракция взвесей является химически активной и всегда обогащена микроэлементами. Соотношение крупнокластических, тонкодисперсных частиц и растворов в перемещении элемента в

112