книги из ГПНТБ / Бабинец А.Е. Гидрогеологические и геохимические особенности глубоководных отложений Черного моря

Электропроводность поровых растворов приближенно характе­ ризует степень их минерализации, как полагают Н. И. Воробьев [801 и Э. Д. Сопач [213].

Для определения электропроводности мы использовали схему моста Кольрауша [213]. Однако конструкцию измерительной ячейки пришлось несколько изменить (рис. 21). Для удобства ввода образ­ ца и лучшей очистки ячейки мы применили прямую проточную

ЗГ

Рис. 21. Блок-схема установки для измерения электропроводности поровых растворов:

ЭО — электрический	осциллограф. Т — телефон, УС — усилитель, /?,, R,		— эталонные
сопротивления. R4	— измерительная ячейка,	ЗГ — звуковой генератор,	Rs — потен­
циометр. Ci, С, — конденсаторы переменной		емкости, Й3 — магазин сопротивлений.

ячейку со спиральными платиновыми электродами. В качестве ис­ точника питания моста использовался транзисторный звуковой ге­ нератор, индикатором был электронный осциллограф с усилителем. Электропроводность поровых растворов измерена в единицах СИ (сим/м) с точностью до 0,5—1%.

Плотность поровых растворов уменьшается с глубиной, т. е. ближе к поверхности осадков она почти равна плотности придонной воды. Исключением является поровый раствор из интервала 647— 660 см станции 1629, где плотность повышена. Заметим, что в этом же интервале концентрация кальция превышает концентрацию магния.

Величина электропроводности хорошо коррелирует с содержа­ нием ионов С1~ и Na+. Вследствие их относительно высокой кон­ центрации в поровом растворе, они являются основными перенос­ чиками электричества, поэтому при увеличении содержания ионов хлора и натрия электропроводность поровых растворов также увеличивается.

По величине электропроводности поровых растворов можно оце­ нивать их минерализацию и плотность путем построения калибро­ вочных графиков для колонок опорных станций. Для этого на не­ скольких колонках, принимаемых за наиболее типичные для данного участка работ, определяют плотность, электропроводность и

61

Химический состав и физические свойства поровых растворов

	Интервал, см	Na+	К +	Mg2+
	82—90	294	6,65	65,5
	130—145	305	10,6	100,0
	180—195	283	7,93
	243—256	294	6,17	59,5
	295—310	235	8,00
	355—370	246	7,46
	20—35	278	6,65	67,5
	120—135	350	9,59	68,2
	250—265	330	8,79	67,1
	338—348
	508—522	246	6,39
	588—608	244	12,1	61,8
	647—660	218	7,84	40,8
	26—46	270	7,73	72,5
	86—96			69,0
	125—135	266	7,77	59,5
	171—181	255	5,85	57,5
	308—320	276	5,78	51,4
	346—359	252	7,44	53,2
	480—497	218	4,39	42,2
	493—505	187	3,86	44,3
	550—565	189	3,86	41,7

глубоководных						Т а б л и ц а 7
	осадков Черного	моря
Содержание,	мг-экв/л					Уд. электропро­
				Соленость, %о	Плотность, о
Са2+	а —	s o 2 -	1Ц. p.			водность, сим/м
7,5	361	3,15	23,9	23,6	16,10	3,612
30,3	396	98,5	6,15	—	—	3,428
78,3	341	15,5	19,7	22,8	15,55	3,349
8,5	324	16,9	1,08	22,3	15,18	3,267
70,3	313	11,2	3,41	21,2	14,30	2,649
77,5	361		3,10	22.4	15,18	3,290
11,6	369	8,25	1,63	24,7	16,97	3,702
15,3	359	14,1	1,05	23,4	16,00	3,625
26,5	342	42,1	1,10	24,1	16,57	3,506
79,3	344	17,8	8,57	—	—	—
73,1	310	18,8	10,2	20,1	13,51	—
33,7	306	50,5	4,45	22,6	15,41	2,680
54,6	294	26,45	3,15	23,7	16,24
20,0	383	47,1	11,5	28,4	19,75	—
12,2	376	9,20	16,0	—	—	—
13,5	351	8,10	14,7	22,8	15,64	3,435
12,5	353	6,49	17,2	20,7	14,00	3,282
17,5	334	7,55	13,1	19,8	13,33	3,242
24,2	332	0,83	2,76	21,7	14,72	3,210
27,3	293	1,23	11,60	17,3	11,40	2,852
24,8	285	4,18	11,5	18,1	12,00	2,612
32,5	290	8,95	9,43	17,2	11,30	2,694

П р и м е ч а н и е : данные получены на НИС «Михаил Ломоносов», станции 1627 и 1629 1968 г., 1921 — 1970 г. Характеристика осадков приведена в главе Н.

															Т а б л и ц а 8
Химический состав		придонных	вод	Черного	моря и	поровых	растворов донных	осадков
Стан­							Содержание,	мг-экв/л				Содержание,	мг/л		Соленость,
	Интервал, см
ция			Na+	К +	Са2+	Mg2+	СГ	СС.2-	НСО^"	F	В	н в о 2	Вг	I	%.
1295	Придонная	вода	294	8,21	15,2	68,7	347		3,80	0,01	3,5	14,0			22,47
	40—96		273	10,50	11,1	61,9	326	4,7	8,80				38,8	1,44	20,69
	180—204		270	10,10	11,1	58,2	326	3,5	9,70				39,5	3,43	20,25
	344—370		238	6,30	16,1	49,5	291	3,0	7,90				35,4	3,34	17,94
	370—403		237	5,40	14,9	48,3	286	2,5	7,20				33,6	3,43	17,65
1297	Придонная	вода	297	7,60	15,0	69,0	348	1,8	4,60	0,02	3,0	12,0		—	22,62
	22—47		284	9,60	12,4	64,4	331	3,5	9,20				—		21,61
	261—274		273	8,50	11,1	60,6	321	4,9	17,60						26,67
1300	Придонная	вода	296	7,54	15.0	69,5	348	—	3,90	0,02	3,7	15,0	—	—	22,54

62

63

									Содержание,
	Стан­	Интервал, см
	ция			Na+	к +	Са2+	Mg2 +	ci—	so2-
	1302	Придонная	вода	293	8,16	16,0	68,0	348	35,5
	1304	Придонная	вода	293	7,01	15,0	67,5	348	30,4
		15—29		312	10,50	5,0	65,0	367	5,1
		165—185		322	6,00	2,5	80,0	367	5,1
		225—242		309	9,20	2,5	81,3	357	6,0
		357—377		317	12,50	3,8	85,0	367	9,0
	1309	Придонная	вода	298	8,03	16,0	67,5	349	35,8
		5—12		306	9,60	14,9	66,8	352	33,8
	1312	Придонная	вода	297	8,11	15,0	68,0	348	35,7
		33—64		297	10,20	11,1	61,9	347	18,8
	1317	Придонная	вода	297	7,59	14,0	69,0	348	35,6
		34—61		305	11,4	9,9	61,9	357	20,1

Основной ионный состав и соленость поровых вод глубоководных осадков Черного

						Содержание,
Стан­	Интервал, см	Характеристика ила
ция *					Na+	К +
4	2—17	Глинисто-известковый		серый	301	4,67
	97—115	Глинистый,	тонкослоистый		291	6,90
	204—222	»	серый		280	6,90
	287—310	»	голубовато-серый		264	6,30
	351—382	Глинисто-алевритовый		серый	252	5,88
5	15—25	Глинистый	серый		295	5,07
	125—137	Алевритово-глинистый		серый	291	—
	204—211	»	слоистый		280	4,77
	246—256	Глинистый	серый		249	5,07
13	0—18	Известково-глинистый		серый	306	7,67
	139—180	Глинистый	серый		296	4,87
	400—430	»	светло-серый		219	1,52
	576—610	»	»		178
	753—780	»	»		133	Следы
	П р и м е ч а н и е :	станция 4 — глубина моря		2150 м,	восточная	халистаза, станция
64

							Продолжение	табл. 8
і	мг-экв/л				Содержание,	мг/л
1	cof-							Соленость,
1		H C O -	F—	В	HBO.	Br	1	%o
!
1
1	—
1		1,80	0,02	3,0	12,0	—	—	22,36
i1		4,00	0,02	3,0	12,0			22,17
!
	7,1	12,90				41,5	8,88	22,74
	18,0	19,80				41,0	10,07	23,67
	22,3	17,00				41,8	8,80	23,16
	24,2	18,40			41,2		10,90	24,22
	1,0	4,00	0,02	3,2	13,0	—		22,68
	2,9	9,20					—	23,28
	2,5	4,20	0,02	3,2	13,0	—		22,58
		12,4					—	22,25
	3,0	4,20	0,02	3,2	13,0			22,56
		8,40				—	—	22,64

моря (по данным О. В. Шишкиной,			1959 и 1962)		Т а б л и ц а 9
мг-экв/л
Mg2+	Са2+	с і -	S 0 2 -	ГЦ. р.	Соленость, %„
59,9	16,7	346	33,2	4,28	22,01
56,8	12,0	342	15,1	8,65	20,99
52,70	8,72	332	3,46	14,80	20,14
46,7	9,24	308	1,32	17,40	18,88
45,7	10,60	293	3,44	16,50	18,06
64,0	14,30	356	23,20	5,00	21,78
—	—	342	10,8	8,98	—
40,6	11,30	325	7,32	8,25	19,49
46,7	10,50	298	5,17	8,32	17,84
67,0	9,35	357	34,10	7,44	—
61,9	14,90	343	26,70	7,85
40,6	26,10	282	2,50	—
—	32,20	241	3,85	4,77
27,4	40,30	196	3,04	—	—
5 — 2160 м, там же, станция		13 — 2120 м, юг центральной		части.
5 ' 3-1361					65

соленость поровых растворов по стандартным методикам. По результа­ там определений строят графики зависимости плотности от электро­ проводности и солености от электропроводности. В дальнейшем из­ меряют электропроводность проб поровых растворов, а плотность и соленость их определяют по графикам. Такой способ полезен при экспериментальных исследованиях в экспедиционных условиях и при получении исходных данных для дальнейших детальных иссле­ дований в стационарной лаборатории.

Для характеристики основного ионного состава мы определяли

содержание в	поровых растворах катионов Na + ,	К + , Mg2"*", С а 2 +
и анионов CP,	S02 ~, а также щелочность (щелочной	резерв — щ. р.).

Под щелочностью мы подразумеваем, как это принято в океаноло­ гии, избыток суммы сильных катионов над суммой сильных анионов. Приближенно это соответствует суммарному содержанию гидрокар­ бонат-иона и слабых кислот.

Содержание N a + и К + определено методом фотометрии пламени; M g 2 + и С а 2 + — трилонометрически с индикаторами эриохромом чер­ ным и мурексидом; CP — титрованием раствором AgN03 , SO 2 - также трилонометрически; щелочной резерв — титрованием раство­ ром HCl, индикатор —метилрот (табл. 7 и 8).

Все эти определения выполнены по прописям, приведенным в методическом руководстве [193].

Характерной особенностью поровых вод черноморских глубоко­ водных осадков С. В. Бруевич [58] и О. В. Шишкина [250, 252] считают уменьшение минерализации с глубиной по колонке (см. табл. 7, табл. 9). Кроме того, отмечается перераспределение от­ носительных концентраций M g 2 + и С а 2 + . Содержание С а 2 + возра­ стает с глубиной, a M g 2 + уменьшается относительно их содержания в наддонной воде. О. В. Шишкина объясняет это метаморфизацией поровых растворов в направлении формирования хлориднонатриевокальциевых вод. Поскольку результаты гидрохимического анализа поровых растворов показали, что ионный состав их отличается от состава воды, которая могла быть получена смешением морской воды с пресной до получения соответствующей минерализации, О. В. Шишкина полагает, что изменения катионного состава хлорид- нонатриево-кальциевых вод вызваны обменными процессами, а имен­ но теми, при которых натрий иловой воды вытесняет кальций из поглощенного комплекса в морских осадках, в результате чего кон­ центрация кальция в иловой воде растет, а натрия — падает. Ионы кальция, поступающие в иловую воду в результате обмена, понижают растворимость СаС03 и вызывают дополнительное осаждение кар­ бонатов. Этот процесс идет до тех пор, пока почти все карбонатные и гидрокарбонатные ионы, появившиеся в результате восстановле­ ния сульфатов, не уйдут из раствора, в результате чего образуется низкий щелочный резерв. Следовательно, по мнению О. В. Шишки­ ной, причиной низкой щелочности хлориднонатриево-кальциевых

66

поровых вод в черноморских глубоководных осадках является по­ ступление обменного кальция, вызывающее осаждение карбонатов, и то, что кальций в растворе (кроме осажденного в виде карбоната) имеет в качестве противоиона хлор.

В подтверждение этой концепции приводятся результаты просмотра под микроскопом гранулометрических фракций осадков из слоя, залегающего на глубине 650—660 см в одной из колонок, где на зернах кварца, полевого шпата и дрьюита были отмечены тончайшие каемочки карбоната, по краям несколько раскристаллизованного. Однако этот аргумент представляется дискуссионным вследствие того, что подобные карбонатные образования (особенно кальциевые), весьма вероятно, являются пластинками кокколитофорид, агрегированными либо в процессе гранулометрического ана­ лиза, либо при последующей сушке фракций.

Что касается предположения об ионообменном процессе, приво­ дящем, по мнению О. В. Шишкиной, к освобождению в раствор ионов С а 2 + и замене их в обменном комплексе на Na+ , заметим, что, как

известно, [106] катионы по возрастанию степени			связанности		в об­
менном	комплексе располагаются следующим		образом: L i +
Na +	-> К + -»- M g 2 +	С а 2 + ->- В а 2 + . Поэтому	для обмена		С а 2 +
на Na +	необходимо какое-то изменение термодинамических			и	хими­
ческих условий в осадке, ибо в обычных стабилизированных				услови­

ях ионный обмен направлен в сторону замены однозарядных катио­ нов двухзарядными (см. главу V).

В связи с повышением содержания иона кальция с глубиной в поровых растворах донных осадков Черного моря заслуживает внимания также тот факт, что, по имеющимся в литературе сведе­ ниям [27, 29], в поровых растворах понтических и сарматских глин морского происхождения, залегающих в районе Причерноморской впадины, катион кальция преобладает. Эти отложения, по всей веро­ ятности, могут залегать и в глубоководной части впадины Черного моря, под толщей покрывающих их более молодых осадочных об­ разований.

По данным Н. П. Затенацкой, в поровых растворах бакинских

и хазарских глин Прикаспийской впадины содержание иона	каль­
ция также возрастает с глубиной, причем кальция в нижней	части
разреза больше, чем магния. Эти глины являются морскими	отло­
жениями древнего Каспия.

Изменение анионного состава поровых вод осадков О. В. Шиш­ кина объясняет биохимическими процессами. Такой же точки зре­ ния придерживаются и другие исследователи; мы также разделяем это мнение.

Процесс восстановления сульфатов протекает весьма интенсивно, начиная с самых верхних слоев осадков. При сравнении распреде­ ления по вертикали отношения концентраций (S04~)/(CP) с содер­ жанием органического углерода в осадках можно отметить, что ин­ тенсивность восстановления сульфатов в поровых водах только в

б*

67

общих чертах зависит от распределения Со р г - Нередко большое скопление органического вещества в отдельных слоях, по-видимому, не влияет на интенсивность восстановления сульфатов, и, напротив,

Т а б л и ц а 10

Основной ионный состав поровых вод донных осадков Черного моря (по данным Е. Д. Зайцевой, 19S2)

Станциі

42

				Содержание,		мг-экв/л
Интервал,	Характеристика ила
см			к +	Mg2 +	Са2+	с і -	sof-	Щ. р.
		Na+
13—31	Глинистый,	темно-се­
	рый	300	7,90	54,1	15,9	343	32,20	4,03
100—143	То же серый	272	6,75	49,3	20,6	320	12,8	15,4
243—276	» голубовато-се­
	рый	195	4,35	38,0	29,4	246	15,4	7,64

176	0 - 22	Глинисто-из вестковый			311	7,44		68,2	15,2	362	32,6	7,36
	93—122	серый			299	6,71		62,8		354	15,8	15,7
		Глинистый		серый по­					15,7
		лосчатый
	162—182		»	»	284	6,90		56,3	22,4	352	8,55	11,0
194	0—27	Ал евритово-гл инисты й			297	7,33		65,0	13,2	341	32,4	6,63
	131—157	серый			286	6,69		64,3	12,5	339	21,0	11,6
		Глинистый		серый
	209—225		»	»	287	6,65		59,7	14,7	336	18,9	9,56
			»	тонкосло­
	316—336	истый			259	5,53		51,9	17,5	315	10,4	10,5
		То же серый с гидро­									8,62	11,8
	377—397	троилитом			255	5,45		46,7	19,8	308
	502—529	То же			229	4,87		33,1	27,9	279	5,56	8,22
	П р и м е ч а н и е :		станция 42 — глубина моря				2130	м,	восточная халистаза,			стан­
ция 176 — глубина		моря	1176 м, у Босфора,		станция		194 — глубина моря				1880 м, западная
часть моря.

при малом содержании органического углерода восстановление бы­ вает весьма активным и наблюдается низкая концентрация суль­ фатов.

Восстановление сульфатов наиболее интенсивно в поровых во­ дах верхних трех метров осадков, а в более глубоких слоях оно по­ степенно затухает. Это связано с наибольшей активностью сульфатвосстанавливающих бактерий в верхних слоях осадков. Большое влияние на процесс сульфатредукции оказывает качественный со­ став органического вещества, поскольку он в значительной мере связан с жизнедеятельностью бактерий.

О. В. Шишкина полагает, что понижение содержания сульфатов приводит в накоплению карбонатных и гидрокарбонатных ионов, к некоторому сдвигу pH в сторону щелочности и к выпадению из растворов карбонатов кальция и магния. Содержание ионов кальция и магния в таких поровых растворах должно быть пониженным. Химический состав поровых вод черноморских глубоководных осад-

68

ков в общих чертах соответствует этому предположению, за исклю­ чением повышенного содержания ионов кальция.

В связи с изложенным выше можно отметить, что при истолкова­ нии результатов химического анализа поровых растворов обычно основываются на предположении об их неподвижности относительно

твердой	фазы и стабильности термодинамической .системы осадка
в целом.	Совершенно не принимается во внимание существование

в реальных условиях потока тепла и тем более потока выжимаемых поровых вод при уплотнении толщи морских осадков. При такой ин­ терпретации удается установить лишь наиболее общие особенности изменения химического состава поровых растворов, а отклонения содержания отдельных элементов не укладываются в упрощенные схемы. В следующей главе мы подробнее рассмотрим возможное влияние физических процессов, протекающих в толще морского осад­ ка, на химический состав порового раствора.

Анализируя данные по основному ионному составу поровых вод

черноморских глубоководных осадков, приведенные в				табл. 10,
можно	считать	установленными следующие особенности.
1. Содержание натрия и хлора постепенно убывает по мере уве­
личения глубины по колонке.
2.	Калия и магния с погружением в толщу осадка становится
меньше, но в отдельных интервалах их концентрация			повышается.
3.	Содержание кальция возрастает с глубиной.
4.	Четкой	зависимости содержания сульфат-иона	от	глубины
не обнаружено.
5.	Щелочный резерв, по данным О. В. Шишкиной,		с	глубиной

повышается; по данным Е. Д. Зайцевой и нашим, заметной связи с глубиной не выявлено.

5. Соленость поровых растворов с глубиной понижается.

Глава V

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОРОВЫХ ВОД С ДИСПЕРСНЫМ ТВЕРДЫМ ВЕЩЕСТВОМ МОРСКИХ ОСАДКОВ

Рассмотрение процесса в свете структурной теории воды. Глубоководные морские отложения представляют собой слож­ ную физико-химическую систему, в состав которой в естественных условиях входят две фазы — твердая и жидкая. Твердая фаза пред­ ставлена мелкодисперсным минеральным веществом и частично ор­ ганическими остатками. Это дисперсная фаза системы. Жидкая фаза осадка — это седиментационная вода, захваченная осадком в про­ цессе формирования из придонных слоев воды. В данном случае жидкая фаза является дисперсионной средой. Интерстиционная поровая жидкость представляет собой электролит довольно сложного ионного состава.

В связи с этим донные осадки можно рассматривать с позиций теории водных растворов электролитов и их взаимодействия с твер­ дым веществом на границе раздела фаз. В настоящее время наиболее обоснованной и разработанной является структурная теория водных растворов электролитов.

Предварительно, по-видимому, необходимо остановиться на об­ зоре фактических данных и основных идей, на которых основана структурная теория.

Вначале обратим внимание на структуру воды в чистом виде. В основу рассматриваемых представлений о структуре воды нами положены результаты оптической и радиочастотной спектрометрии [50, 51].

В молекуле Н 2 0 три ядра образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами (ядра Н) в основании. Расстояние О—H (длина ребер треугольника), по данным Шубата и Бартелла [287], состав­ ляет 0,976 Â, угол НОН — 107,2°. Три ядра окружены десятью электронами.

Мулликен и Попл [284] исследовали электронное строение мо­ лекулы воды методом молекулярных орбиталей (МО). Два электрона движутся вблизи ядра кислорода. Состояние остальных восьми электронов может быть описано как движение по четырем вытяну­ тым эллиптическим орбитам. Оси двух из этих орбит направлены

70

вдоль связей О—H, оси двух других лежат приблизительно в плос­ кости, проходящей через ядро кислорода и перпендикулярной плос­ кости НОН. Согласно Поплу [284], угол между направлением этих орбит близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны движутся по

орбитам попарно. С протонами (Н + ) связаны два полюса положи­ тельных зарядов в периферической части молекулы воды. Электро­ ны, движущиеся по орбитам в плоскости, перпендикулярной НОН, образуют так называемые уединенные пары, с которыми связаны два полюса отрицательных зарядов молекулы воды. Подобная струк­ тура молекулы воды оказывается весьма благоприятной для со­ единения соседних молекул водородной связью. Последняя порожда­ ется электростатическим взаимодействием атома кислорода через центры отрицательных зарядов с атомами водорода соседних моле­ кул воды.

Как известно, взаимодействие атомов внутри молекул опреде­ ляется существованием между ними достаточно прочных химиче­ ских связей, позволяющих рассматривать молекулу как некое ста­ бильное образование. Для разрыва таких связей необходимы десятки килокалорий на моль. Существуют также очень слабые межмолекулярные взаимодействия, обязанные электростатическому притяжению ядра одной молекулы и электронов другой. Они в значительной мере компенсируются взаимным отталкиванием одно­ именных зарядов (ядро — ядро, электроны — электроны) соседних молекул. Результирующими этих взаимодействий являются силы Ван-дер-Ваальса. По энергии они не превышают одной килокалории на моль (обычно еще ниже на порядок). От химической связи это взаимодействие отличается неспецифичностью и обратимостью. Во­ дородная же связь является промежуточным типом. Энергия ее — порядка нескольких килокалорий на моль. Ей свойственна не только относительная специфичность, но и обратимость, что отличает во­ дородную связь от внутримолекулярной химической. Следует от­ метить особую роль водорода (откуда и происходит название связи такого типа). Химики уже давно обратили внимание на способность водорода, ковалентно соединенного с электроотрицательным ато­ мом, образовывать еще одну связь с другим электроотрицательным атомом, энергетически более слабую и более длинную. Известны молекулярные агрегаты типа F ~ — Н + . . . F - — Н + . Особенность во­ дорода в том, что его атом очень мал и у него нет внутренних слоев электронов, экранирующих ядро. Таково весьма упрощенное объяс­ нение, по сравнению с квантово-механическим.

Инфракрасный и рамановский спектры показывают, что частота валентного колебания связи О—H льда лишь незначительно отлича­ ется от частоты колебания водяного пара, значит, расстояния О—H у пара и воды почти одинаковы. В молекулах воды, соединенных водородной связью, установлены следующие расстояния между ато­ мами: О — H — 1,00 Â и Н . . . 0 — 1 , 7 6 А, т. е. водородная связь более чем в полтора раза длиннее ковалентной. Эти связи зависят

71

как от термодинамических условий (увеличения вязкости льда при понижении температуры), так и от ориентировки соседних молекул в структуре. Известно, что в структуре льда соседние молекулы могут располагаться двумя способами — зеркальносимметрично (цит-ва- риант) и центральносимметрично (транс-вариант). Оказалось, что первый тип связей на 0,5% короче второго.

Основоположниками структурного подхода к изучению строения жидкой фазы воды являются Бернал и Фаулер [50], использовав­ шие экспериментальные результаты рентгенографических исследо­ ваний Стюарта, Майера и Амальди. Исходя из функций радиального распределения * для различных типов расположения молекул не­ сколько разупорядоченной плотнейшей упаковки (структуры типа льда — тридимита; структуры типа кварца) были рассчитаны соот­ ветствующие теоретические кривые рассеяния. При сопоставлении с экспериментальными (для воды) обнаружилось хорошее совпаде­ ние в случае структур типа льда — тридимита и кварца (координа­ ционное число 4).

Уменьшение	объема при плавлении льда (плотность	воды	при
0е С — 1,0 г/см3,	плотность льда при 0° С — 0,917 г/см3	они	объ­

ясняли образованием структуры типа кварца. Это оказалось заблуж­ дением, поскольку, как стало известно, при разупорядочении рых­ лых структур уменьшение объема закономерно (в одноатомных жид­ костях). Разница между структурами льда — тридимита и кварца состоит в различии радиусов вторых координационных сфер (при расстоянии между ближайшими молекулами 2,8 А радиус второй координационной сферы для льда — тридимита равен 4,5, а для кварца — 4,2 А). Именно это, по Берналу и Фаулеру, обуславлива­ ет уменьшение объема при плавлении. Вода при 0° С имеет коорди­ национное число несколько более 4 и радиус первой координационное сферы 2,90 А, а лед — координационное число 4 и радиус 2,76 А.

Структурная модель воды Бернала и Фаулера модернизована Морганом и Уорреном в 1938 г. С их точки зрения вода — динами­ ческая структура с координационным числом незначительно боль­ ше 4, где каждая молекула имеет чуть меньше четырех связей, поскольку связи все время разрушаются и вновь создаются благо­ даря флуктуациям энергии в системе. Фрагменты структуры, об­ разующиеся в результате разрыва связей, стремятся к наиплотнейшей упаковке. Этим, по их мнению, объясняется уменьшение объема

при плавлении, несмотря на увеличение		межмолекулярного рассто­
яния.
При дальнейшем повышении температуры дополнительно рвут­
ся водородные связи, но растут и межмолекулярные				расстояния.
Эти эффекты взаимно компенсируются		при / = 4 5	С	(отсюда	мак­
симум плотности при 4° С).
* Функция радиального распределения		характеризует	вероятность		того,
что центр	молекулы воды находится на сфере с радиусом,		равным расстоянию
от данной	молекулы.

72