книги из ГПНТБ / Бабинец А.Е. Гидрогеологические и геохимические особенности глубоководных отложений Черного моря

Попл [284] обращает внимание на то, что молярная теплота плавления льда равна 1,44 ккалімоль, что значительно меньше молярной энергии водородных связей — 9,0 ккал/моль. Исходя из это­ го, он полагает, что немногие связи разрываются, а в основной мас­ се они искажаются, изгибаются до тех пор, пока не нарушается даль­ ний порядок. При этом происходит плавление. Вода рассматривает­ ся как гигантский полимер (макромолекула).

Франк и Уэн [271] вводят ковалентное представление о водо­ родной связи. Они считают, что уединенная пара электронов сме­ щается в сторону протона. Отсюда вытекает «кооперирование» мо­ лекул в эфемерные ансамбли — «мерцающие рои». Эти ансамбли жестки, поскольку ковалентная связь не изгибается. При разрыве ковалентных связей сохраняется взаимодействие, по Берналу и Фаулеру, а также Поплу. Несвязанные молекулы ориентированы разупорядоченно, ансамбли появляются и исчезают в результате

флуктуации	энергии в системе; время их	существования Ю - 1 0 —
10~и сек.	Количество кооперированных	в ансамбли молекул —

от 12 до 150, и чем выше температура, тем меньше размеры роев.

Некоторые исследователи, развивая представления Фрэнка и	Уэна
с привлечением результатов электронографии, предполагают	су­

ществование льдоподобной структуры (роев) ансамблей. Мнения расходятся лишь в классификации молекул по числам водородных связей. Так, Немети и Шерага [283] полагают, что в жидкой воде существуют пять термодинамических состояний молекул: 1) внутри роя четыре связи; на поверхности роя — 2) три связи, 3) две связи, 4) одна связь; 5) мономер без связей между роями.

Бюйс и Шопен [266], на основе электронной модели, рассматри­ вают воду с позиций трех состояний: 1) внутри — молекулы, имею­ щие две Н-связи через протоны, 2) на поверхности — несвязанные протоны по обобщенным — неподеленная пара электронов у кисло­ рода — одна связь, 3) между роями — мономер — без связей.

К аналогичным результатам, но предполагая намного большее значение льдоподобных структур (тетраэдрических), приходят ис­ следователи, занимающиеся изучением спектров комбинационного рассеяния.

Несколько иными являются воззрения Никке. Он считает, что в структуре воды, помимо мономера и льдоподобных роев с тетраэдрической сеткой, есть еще небольшие агрегаты молекул с нететра-

эдрической

водородной связью.

Аджено [263], применяя строгие квантовомеханические методы

расчета

связей

между

молекулами,

считает,

что

водородные

связи

жидкости нельзя

рассматривать

как

связи между отдель­

ными

атомами

двух

обособленных

молекул.

Водородная

связь,

по

его

мнению,

осуществляется

с

помощью

водородных

мостиков,

образующих

кольцевые

структуры,

причем

про­

тон

такого

мостика

испытывает

равнозначное

воздействие

со стороны соединяемых

им

молекул. Водородные

мостики фор­

мируют

кольцевые структуры.

В их

кольце

нельзя

нарушить ни

75

один, не затронув при этом состояние других. Так что связи, су­ ществующие в кольце, являются коллективными. Для воды Аджено предполагает пять возможных конфигураций молекул:

1. Димер

А Л

2. Цепочка димеров

ѵ Л Л Л

/

АЛ Л А

3.Кольцо из четырех молекул

ÏI

— о — н — о H

I	I
H	H
I	.1
H О	H—о •

Ii

4.Кольцо из трех молекул + цепь димеров

А

V V V \

5. Кольцо из шести молекул

н	-н-	,
—О'

нн

\ І

\ /

Л Г»

нн

\" 1

Последнее Аджено считает наиболее близким к структуре льда. Как видим, он предполагает существование возможности усложне­ ния агрегатов, что и определяет аномальные свойства воды. Согласно Аджено, молекула воды участвует лишь в двух водородных связях (коллективных).

74

Равновесие между агрегатами в воде зависит, естественно, от термодинамического состояния системы. Сталкиваясь, они частично разрушаются и перестраиваются, но общее число водородных мости­ ков остается постоянным для данных условий.

Все аналогичные теории и структурные модели воды имеют один общий момент: строение воды полагается неоднородным и допуска­ ется существование локальных участков с весьма различной струк­ турой.

Существуют также представления, базирующиеся на струк­ турной однородности воды. Наиболее интересна и оригинальна структурно-однородная модель жидкой воды О. Я. Самойлова. Первые работы о координационном числе воды опубликованы им еще до войны. В 1946 и 1957 гг. вышли работы, развивающие и обоб­ щающие структурно-однородную теорию воды и ее растворов [200— 2021.

Экспериментальным обоснованием модели Самойлова являются данные рентгеноструктурных методов, свидетельствующие о суще­ ствовании в воде структур, идентичных структуре льда. Это одна из наиболее ажурных структур, поэтому во льде много пустот, раз­ меры которых даже несколько больше самих молекул. Вследствие идентичности структур льда и воды эта ажурность свойственна и жидкому состоянию. Самойлов предложил рассматривать ближнюю упорядоченность (первая координационная сфера) в воде как раз­ мытый тепловым движением льдоподобный каркас, пустоты которо­ го частично заполнены молекулами воды. Такая структурно-од­ нородная модель удовлетворительно объясняет процессы теплового перемещения частиц воды и их отличие от тепловых процессов в жидкостях с более плотной структурой. Согласно кинетической тео­ рии жидкостей [129], тепловое движение состоит из колебаний и поворотов частиц вблизи центров равновесия, а также из скачко­ образных перемещений частиц от одного центра равновесия к дру­ гому. Такие перемещения называются активированными скачками, или трансляционным движением частиц, что соответствует само­ диффузии. О. Я. Самойлов разработал теорию трансляционного движения частиц в воде. В соответствии с его моделью, самодиффу­ зия в воде происходит путем активированных скачков в пустоты структуры либо отдельных молекул воды, либо целых ячеек с ближ­ ней упорядоченностью. При этом водородные связи разрываются. Механизм активации таких процессов, как самодиффузия и вязкое течение, сходен. Это становится очевидным при сопоставлении урав­ нений Дебая и Стокса — Эйнштейна с уравнениями теории абсолют­ ных скоростей реакций. Динамика активированных скачков моле­ кул воды изучена с помощью метода нейтронного рассеяния; время такого с к а ч к а — 1 0 ~ 1 3 сек [274].

Теория и модель структуры воды О. Я. Самойлова с успехом используется для интерпретации новейших данных физических методов исследования воды — рентгенографических, радиоспект­ ральных.

75

Однако проведенные Стивенсоном [288] обобщения результатов изучения воды методами, позволяющими обнаруживать мономер­ ные молекулы, показали, что концентрация мономера в жидкой фазе не превышает 1%. Она значительно ниже возможного коли­ чества молекул в пустотах льдоподобных образований жидкой воды. Имеется ряд теорий построения моделей, переходных от неод­ нородной структуры к однородной.

Прежде чем перейти к вопросу о взаимодействии водных раство­ ров с поверхностью минеральных частиц, рассмотрим некоторые их свойства и структурные особенности растворов.

Введение в воду заряженных частиц (ионные растворы), естест­ венно, не может не сказаться на структуре, поскольку основным фактором ее формирования является электрическое (электронное) взаимодействие. Влияние ионов на структуру воды пропорциональ­ но поляризующей силе иона, плотности его заряда (отношение за­ ряда к радиусу).

Согласно модели Бернала и Фаулера, электрические заряды ионов вызывают переориентацию молекул воды. Более крупные ионы, превышающие по размерам пустоты льдоподобного каркаса, не могут поместиться в них и тем самым способствуют разрыву во­ дородных связей, т. е. разрушают структуру воды. При этом моле­ кулы воды становятся более подвижными. Если же ионы невелики и способны разместиться в пустотах каркаса, то они повышают упорядоченность структуры воды. К ионам первого типа принадле­

жат	К + , Rb+ ,	Cs+ , B r - , І~; к	ионам второго типа	— L i + , В е 2 + ,
A l 3	+ , F~, Na + .	Такая зависимость структуры воды от		растворенных
в ней ионов позволила Берналу			и Фаулеру предложить понятие

структурной температуры. Известно, что понижение температуры увеличивает упорядоченность, а повышение — уменьшает. Струк­ турная температура ионного раствора — это температура, при кото­ рой чистая вода имеет ту же структуру и те же физические свойства (вязкость, плотность, диэлектрическую проницаемость), что и ион­ ный раствор при данной температуре.

Ионы, разупорядочивающе действующие на структуру воды, повышают структурную температуру ионного раствора, а ионы, стабилизирующие льдоподобные каркасы, понижают ее. Структур­ ная температура определяется методами инфракрасной спектромет­ рии и исследованиями вязкости растворов. Позднее, исходя из сход­ ства воздействия давления и растворенных ионов на структуру воды, Копелиович ввел понятие структурного давления; определение его аналогично предложенному для структурной температуры. После работ Бернала и Фаулера начала развиваться структурная теория растворов.

Фрэнк и Эванс, выполнив термодинамические расчеты, полагают существование гидратных оболочек ионов из трех слоев воды. Ближайший к иону слой А, где молекулы удерживаются благода­ ря ион-дипольному взаимодействию; здесь упорядоченность выше, чем у чистой воды. Внешний слой С — вся масса воды, окружающей

76

ион. В среднем слое — В — структура воды более беспорядочная, чем в обоих прилегающих слоях. С позиций двух структурных тео­ рий воды Фрэнк и Уэн рассмотрели влияние ионов на рост и разруше­ ние роев молекул. При увеличении толщины слоя А более чем в одну молекулу рои растут. Если же вокруг ионов слой А равен мономо­ лекулярному или меньше, то рои разрушаются. Состояние слоя В определяется влиянием со стороны Л и С.

О . Я. Самойлов, исходя из данных рентгеноструктурного ана­ лиза, рассматривал взаимодействие между ионами и водой как за­ мещение ионами молекул воды в ее структуре для одноатомных ионов либо как внедрение в структуру в случае многоатомных ионов. Имеются сведения о способности внедрения в структуру воды у ионов Н + , ОН~, а в определенных условиях может внедряться и молекулярный кислород.

Взаимодействие ионов с водой, известное под названием гидрата­ ции, ранее оценивалось как процесс электростатического притяжения и связывания ионами определенного количества молекул воды в их гидратных оболочках. Самойлов показал, что этот процесс (гидра­ тацию) следует рассматривать как действие ионов на трансляционное движение (активированые скачки) ближайших к иону частиц воды. Взаимодействие ионов с молекулами воды, по Самойлову, характе­ ризуется величинами т( /т и ДЕ,-, причем т — среднее время пребы­ вания молекулы воды в положении равновесия, в окружении только молекул воды; xt — среднее время пребывания молекулы в по­ ложении равновесия вблизи иона: ДЕг — изменение энергии потен­ циальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия, характеризующие ближнюю гидратацию. Для чистой воды потен­

циальный барьер равен Е. При добавлении иона величина										его вслед­
ствие		энергетической		неэквивалентности			ионов		и молекул		воды
изменяется и составляет £ +					Д £ ,	причем
где	R — газовая		постоянная		(0,082),г =		2,71;		При ДЕ,- >		0 и
xjx	>	1 гидратация		положительная,		структура			упорядочивается
и ослабляется трансляционное					движение;		при	ДЕ,- •< 0		и т,-/т •<
<	1 — гидратация		отрицательная, структура					разупорядочивается

и усиливается трансляционное движение. Ионы гидратируются по­ ложительно ( L i + , F - ) и отрицательно ( К + , Вг~). Характер их гидра­ тации четко определяется методами ЯМР и инфракрасной спектро­ метрии (при увеличении подвижности молекул время релаксации

протонов		увеличивается).
В результате обработки инфракрасных спектров поглощения
растворов		А. В. Корякин	с сотрудниками [118]				разделил ионы на
следующие		группы:
1.	Катионы, упорядочивающие			структуру	воды	в	ближнем окружении:
А13 + >	Сг3 +; В е 2 + > Cd2 + >		Zn 2 +	> Mg 2 +;	L i + >	Na+

77

2.	Анионы,	упорядочивающие структуру		воды в ближнем	окружении
С О § -	> SOI";	О Н " >	F -
3.	Катионы, разрыхляющие структуру в ближнем окружении: Gs+ >					К +
4.	Разупорядочивающие		анионы: ReO^~ >	CIOJ" > I - > NOj" >		S C N - >
> c i -
Выделение большого количества энергии в процессе					гидратации

Самойлов связывает с дальней гидратацией. Механизм ее, по Крестову [131], состоит в нейтрализации заряда иона путем перераспре­ деления электронных плотностей всех молекул воды.

В работах 1957 и 1960 гг. Самойлов и Соколов рассматривали гидрохимическую зональность природных вод в артезианских бас­ сейнах, принимая во внимание влияние медленного движения рас­ творов в гравитационном поле от зоны пониженного давления к зоне повышенного давления. Ими сделан вывод о возникновении допол­ нительного потока ионов, направленного в более глубокую зону, когда молекулы воды, не входящие в ближнее окружение ионов, движутся вверх. Скорость движения отрицательно гидратирующихся ионов в дополнительном потоке больше, чем скорость ионов с поло­ жительной гидратацией. Ионы располагаются в порядке убывания скоростей следующим образом: 1~~ > Вг~ > C l - > -> S04~ >

> НСО^, что и приводит, по мнению авторов, к образованию верти­ кальной гидрохимической зональности. В то же время по мере по­ гружения растет общая минерализация воды. Скорости катионов в дополнительном потоке значительно ниже, и процессы диффузии препятствуют проявлению зональности.

Учет структурных особенностей воды и водных растворов не­ обходим при изучении физических свойств природных вод. Так,

вработах А. М. Кузнецова [135], В. И. Сергеевича и Т. П. Жузе

[204]отмечается повышение вязкости у хлоридных вод с преобла­

данием ионов M g 2 + и С а 2 + данием ионов Na + . Это воздействием Mg2"*" и С а 2 +

сравнительно с вязкостью вод с преобла­ объясняется большим упорядочивающим по сравнению с Na+.

Наиболее интересно взаимодействие природных растворов с по­ верхностью минеральных частиц со структурной точки зрения. При этом приходится принимать во внимание связывание воды поверх­ ностью твердой фазы, переход элементов из твердой фазы в раствор

ивлияние на эти процессы изменения термодинамических условий

ивнешних полей.

Немало работ посвящено исследованию взаимодействия воды с поверхностью глин, изучение свойств которых весьма важно для гидрогеологии и инженерной геологии.

Глинистые минералы имеют слоистое строение. Основой слоя является кремнекислородный мотив. Вершины кремнекислородных тетраэдров обращены в одну сторону, одновременно являясь верши­ нами октаэдров подчиненного слоя. Одна часть вершин октаэдров занята атомами кислорода из кремнекислородного мотива, а вто-

78

рая — гидроксильными группами. В каолините октаэдрический слой может быть с одной стороны свободным, не прикрытым тетраэдрическим слоем. Поэтому половина поверхностей спайности каолинита, на которых и адсорбируются молекулы воды, будет представлять собой сетки, составленные из оснований тетраэдров кремнекислородного мотива. В монтмориллонитах, имеющих трехслойную струк­ туру, октаэдрический слой закрыт с двух сторон тетраэдрическими, и в этом случае все поверхности спайности будут основаниями тет­ раэдров. Эти кислородные слои имеют ячеистое строение, где каждая ячейка окружена шестью молекулами кислорода из оснований тетра­ эдров и имеет гексагональную форму. Дном ячейки служит группа ОН, расположенная на уровне вершин кремнекислородных тетраэд­ ров. Глубина ячейки 2,4; диаметр 3,3 А [264]. Как видно из размеров ячейки, в нее может попасть только одна молекула воды. Когда мо­ лекула воды попадает в такую ячейку, то образует с группой ОН ячейки водородную связь. Уйти из ячейки молекула воды может лишь при достаточно высокой температуре, когда водородная связь разорвется. Механизм перескока молекул воды из одной ячейки в другую сходен с трансляционным движением.

Ф. Д. Овчаренко и Ю. И. Тарасевич [180], интерпретируя данные ЯМР, высказали мнение, что в условиях естественного увлаж­ нения коэффициенты самодиффузии молекул воды из гексагональ­ ных ячеек и молекул, координационно связанных с обменными ка­ тионами глинистых минералов, являются величинами одного поряд­ ка. Видимо, механизм трансляционного движения молекул воды в ячейках включает обмен молекулами, координированными обмен­ ными катионами. Расстояние между ячейками (5,5 А) таково, что молекулы воды, находящиеся в соседних ячейках, не могут обра­ зовать между собой водородную связь, и на адсорбирующей поверх­ ности глинистого минерала не образуется мономолекулярного слоя воды. Вблизи ячеек, как возле центров адсорбции, при малой влаж­

ности возникают ассоциации молекул воды, изолированные	друг
от друга. При этом структура воды значительно искажается,	что

и определяет совершенно особые физические свойства связанной воды.

По мере заполнения активных центров твердой поверхности минеральных частиц структура связанной воды становится все более совершенной. Активные центры все меньше влияют на ориентацию молекул воды, а молекулы из ближайшего окружения воздействуют на них все сильнее. Происходит структурирование воды, и ее свой­ ства приближаются к свойствам свободной воды. Это хорошо ил­ люстрируется энергией активации, вычисленной В. М. Федоровым по результатам изучения свойств воды, адсорбированной на цеоли­ тах. По мере заполнения цеолита водой энергия активации возра­ стает.

С постепенным структурированием воды по мере удаления от адсорбирующей поверхности связано и изменение ее физических свойств в зависимости от влажности образца. При малой влажности

79

плотность, теплоемкость и дифференциальная энергия связанной воды оказываются выше, чем у воды в объеме. Эти величины умень­ шаются, становясь меньше, чем у воды в объеме, а затем начинают расти, приближаясь к значениям для свободной воды. Высокие зна­ чения упомянутых величин, видимо, соответствуют находящимся в трансляционном движении молекулам воды, адсорбированным в гексагональных ячейках. При увеличении влажности связи между молекулами воды упрочняются, а энтропия уменьшается до тех пор, пока не нормализуется структура воды. Результаты измерения диф­ ференциальных теплот смачивания и интерпретация спектров ЯМР показывают, что межмолекулярное взаимодействие и образование сплошного слоя воды не отмечаются вплоть до значительной влаж­ ности.

Адсорбция молекул на гидроксильных группах поверхности гли­ нистых минералов подтверждается экспериментами Бриндли и Мил-

холлена	[265] по дегидроксилированию каолинита. Обнаружено,
что удаление гидроксильных		групп	при	температуре от	420° С
и выше	зависит от давления	паров	воды	в окружающей	среде.

При появлении вблизи поверхности каолинита молекул воды они сорбируются на гидроксильных группах и, в зависимости от давле­ ния водяных паров в объеме, замедляют либо останавливают про­ цесс дегидроксилирования. После десорбции и откачки водяных паров дегидроксилирование начинается снова.

Кроме группы ОН, поверхность минеральных частиц может иметь

идругие центры адсорбции. По мнению Ф. Лоу [151], ими бывают

икоординационно ненасыщенные атомы кислорода. Несколько ти­ пов активных центров установлено для адсорбированных поверх­ ностей природных цеолитов, силикагелей и других минеральных образований.

Активные центры различного типа по-разному воздействуют на притягиваемые ими молекулы воды. О. М. Розенталь [196] пред­ ложил использовать для рассмотрения механизма адсорбции воды на твердых поверхностях структурную теорию растворов Самой­ лова. По его мнению, ионы кристаллической поверхности, имеющие нескомпенсированные валентности из-за меньшего координационно­ го числа по сравнению с ионами в объеме кристалла, воздействуют на трансляционное движение молекул воды в соответствии со своей АЕ[. Прочнее всего вода сорбируется вблизи ионов с наибольшей АЕ(, десорбция же происходит преимущественно в зоне влияния ионов с наименьшей AEt. Например, в силикагелях вода, сорбирован­ ная координационно ненасыщенными атомами кремния и кислорода, удаляется откачкой при температуре более 300° С, в то время как связанная с группами ОН вода десорбируется при температуре до 100° С.

Важная роль в связывании воды глинами принадлежит обменным катионам. Находящиеся у отрицательно заряженной поверхности глинистых частиц обменные катионы удерживают и гидратированную ими воду. Свойства воды, связанной обменными катионами,

во

отличаются от свойств воды в объеме тем больше, чем выше плот­ ность заряда катиона.

Ф. Лоу и Лоуэлл установили, что при содержании воды в монтмориллонитовых глинах более 4 г на 1 г породы плотность связанной воды уменьшается соответственно ряду Li — Na — К монтмориллони­ тов. Было высказано предположение, что плотность воды вблизи отрицательно гидратирующихся поглощенных катионов глин всег­

да	будет	меньше, чем		возле положительно гидратирующихся.
Известно		разупорядочивающее влияние К + на структуру воды; ион
L i + ,	наоборот,		действует	упорядочивающе.
Количество			связанной	воды в осадках по отношению к общему

ее количеству зависит от гранулометрического состава глин и сте­ пени их уплотнения. Содержание связанной воды в глинистых поро­ дах зависит от состава поглощенных катионов. В глинах, насыщен­ ных С а 2 + , связанной воды обычно больше, чем в случае насыщения ионами К + . В монтмориллонитовых глинах с большей емкостью поглощения катионов, чем у катионовых глин, соответственно выше содержание связанной воды.

Ц. М. Райтбурд и М. В. Слонимская [191], исследуя кривые дегидратации, установили, что каждый катион обменного комплекса характеризуется температурой, при которой значительно возраста­ ет скорость удаления воды из образца. По степени ее уменьшения

катионы	располагаются		следующим	образом:
	M g 2 + » С а 2 + > N a + > К + .
Но,	как известно,	в таком же порядке они располагаются по
степени	возрастания	AEt	и изменения	энтропии AS,-, связанных со
структурными изменениями воды при				гидратации ионов. На этом

основании Райтбурд и Слонимская полагают, что при упомянутых выше температурных режимах начинается удаление молекул воды из ближнего окружения катионов. Чем интенсивнее упорядочиваю­ щее воздействие иона на структуру воды, тем более высокая темпе­ ратура нужна, чтобы связанные молекулы воды обрели подвижность. С этим предположением хорошо согласуются результаты измерений диэлектрических свойств связанной воды в глинах разного состава до и после нагревания [273], свидетельствующие о большем упоря­ дочении воды при наличии малых обменных катионов (естественно, имеющих большую плотность заряда).

По Ф. Лоу [151], упорядоченная структура связанной воды су­ ществует на расстоянии порядка 100 А, а воздействие зарядов поверхности частиц на ориентацию молекул воды сказывается на расстоянии до 300 А. При низкой температуре упорядоченность структуры связанной воды сохраняется на большем расстоянии,

чем при повышенной. Однако при наличии больших	и многовалент­
ных катионов упорядоченность может уменьшаться	или же вовсе
не проявляется.

6 ! 3-1361

81

В последнее время структурные особенности воды стали прини­ мать во внимание и при изучении коагуляции минеральных частиц. Взаимодействие воды с твердой фазой суспензии, по мнению Леонар­ да и Лоу [280], определяется нарушенностью структуры водной части суспензий. По их данным, вода в суспензии более упорядочена, чем чистая вода. Чем меньше в суспензии воды, не связанной с поверх­ ностью твердых частиц, тем выше оказывается ее натяжение, стрем­ ление к сокращению объема. В случае глинистых суспензий вся вода оказывается в зоне воздействия поверхностей частиц на структуру, натяжение ее при этом возрастает, а броуновское движение взвешен­ ных частиц замедляется. Тем самым облегчается агрегирование (слипание) частиц, приводящее к образованию геля. Если же между частицами сохраняется вода с неискаженной структурой, то натя­ жение не возрастает и коагуляция не происходит.

Искажение структуры воды в осадках сказывается на темпера­ туре замерзания. Интересные данные были получены методом диф­ ференциального термического анализа при низкой температуре [275]. В интервале 0—195° С отмечен ряд экзотермических остановок, связанных с замерзанием какой-то части содержащейся в глине во­ ды. Например, при охлаждении монтмориллонита регистрируются три экзотермических пика: первый — около —4° С, второй — в ин­ тервале от —4,5 до —10° С и третий между —25 и —30° С. Для галлуазита отмечаются также три пика, но в других интервалах. По два пика показывают нонтронит и вермикулит и один — каолинит и иллит. Положение пиков на температурной шкале определяется составом поглощенных катионов.

Результаты, полученные с помощью ЯМР [211], подтверждают тот факт, что связанная вода каолинита менее подвижна, чем соот­ ветствующие фазы воды монтмориллонита, поскольку кристаллохимические свойства поверхности каолинитовых кристаллитов позволяют адсорбированным молекулам образовывать пространст­ венную упорядоченную анизотропную структуру. Роль обменных катионов при этом незначительна. В монтмориллоните связанные молекулы воды, в ориентации которых большую роль играют обмен­ ные катионы, располагаются беспорядочно, сохраняя большую подвижность, чем в каолините.

Уяснив до некоторой степени влияние поверхности дисперсной фазы на нарушение структуры воды, перейдем к рассмотрению того, как это сказывается на вязкости воды и особенностях ее течения в пористых средах (главным образом в глинах). Известно, что зави­ симость водопроницаемости глины от ее пористости представляет собой прямую линию вплоть до очень малой проницаемости, после чего она изгибается в направлении начала координат. Такое пове­ дение и неприменимость обычных уравнений потока к глинам счита­ ются признаком существования на поверхности дисперсных частиц глин слоя воды с высокой вязкостью, который намного снижает эф­ фективную пористость. При этом вязкость слоя должна повышаться по мере приближения к поверхности.

82