Лекция 3

3. Типы связи в кристаллах

3.1. Ионные кристаллы

В узлах кристаллической решётки находятся ионы. Эти ионы располагаются так, что силы кулоновского притяжения между ионами противоположного знака больше, чем силы отталкивания между ионами одного знака. Следовательно, ионная связь обусловлена электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Ионная связь характерна для неорганических соединений. Ионы разных знаков ведут себя подобно твёрдым шарам, притягивающимся друг к другу. Для того, чтобы силы притяжения были больше сил отталкивания, необходимо, чтобы ближайшими соседями иона в кристалле были ионы противоположного знака.

Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее окружение данного иона в кристалле, называют координационным числом (К). Значение К определяется отношением радиусов ионов противоположного знака . Чем ближе это отношение к единице, тем большеК. Координационное число определяет тип кристаллической решётки. Под влиянием внешних воздействий (температура, давление) это число меняется, значит, меняется и кристаллическая структура. С повышением температуры радиус аниона (отрицательно заряженного иона) увеличивается быстрее, чем радиус катиона, поэтому увеличивается разность размеров ионных радиусов и происходит перестройка кристалла (например, из объёмно центрированного куба в элементарный куб).

При увеличении давления, наблюдается обратная перестройка - радиус аниона уменьшается быстрее, чем радиус катиона, происходит сближение размеров ионных радиусов, которое может привести к переходу кристалла из примитивной кубической решётки в объемно- центрированную (например, у KCl, KBr, RbI, KI, RbBr).

Внутри ионных кристаллов нельзя обнаружить группировки частиц, которые соответствовали бы молекулам. Весь монокристалл ионного соединения является одной гигантской молекулой, в которой каждый ион испытывает значительные взаимодействия со стороны всех остальных ионов. При растворении в воде, такой кристалл распадается на ионы, а при испарении - на молекулы.

Ионные кристаллы обладают малой электропроводимостью при низких температурах, хорошей электропроводимостью при высоких температурах и сильным инфракрасным излучением.

Определим энергию сцепления ионных кристаллов. Будем считать, что ионы находятся в узлах кристаллической решётки, их кинетическая энергия пренебрежительно мала, и силы, действующие между ионами, являются центральными. Действительно, энергия взаимодействия между ионами зависит только от расстояния между ними, и сила направлена вдоль линии, соединяющей ионы.

Пусть ионы i и j находятся на расстоянии r_ij друг от друга в кристалле, образованном ионами с зарядами z₁e и z₂e, тогда энергия их взаимодействия равна

.

Энергия взаимодействия i- того иона с остальными

где r- расстояния между ближайшими соседними ионами, A- постоянная Маделунга, она зависит от координационного числа и типа кристаллической решётки.

Полная энергия U(r) решётки кристалла

.

Обычно энергию сцепления ионных кристаллов рассчитывают не на один, а на пару ионов, поэтому N означает число ионных пар. В равновесном состоянии (при r=r₀) энергия U(r) минимальна, поэтому , вместоВ подставим его значение

имеем:

это формула Борна-Ланде. Показатель n определяют по сжимаемости кристалла χ :

,

где γ- множитель порядка 1, зависящий от типа структуры.