Характеристики спектра поглощения

Положение максимума по шкале длин волн –

характеризуется типом электронных переходов и их энергией. Это качественная характеристика

спектра E= hc/ max

Высота максимума – соответствует вероятности электронного перехода. Чем больше вероятность

перехода, тем выше максимум, тем больше величины А, . Это количественная характеристика спектра.

Характер, форма максимума –определяется расстоянием между половинными значениями max .

Зависит и определяется глубиной расположения орбиты на которую осуществляются переходы , температурой и окружением молекулами растворителя.

Число полос поглощения (число максимумов) в спектре поглощения –определяется числом разрешенных переходов.

•Электронные переходы в молекуле классифицируют в соответствии с типом содержащихся в ней валентных электронов. Электроны, образующие простую связь, носят название -электронов, образующие двойную (тройную) связь – -электронов. Кроме того, в молекулах, содержащих атомы таких элементов как кислород, азот и т.д., существуют неспаренные, или n- электроны.

•В соответствии с этим различают -, -, и n-орбитали, которые, как правило, в основном состоянии заняты электронами. При возбуждении молекулы квантом света возможны переходы электронов со связывающей ( ) или несвязывающей (n) орбитали на разрыхляющую орбиталь ( * или *) с более высокой энергией, которая в основном состоянии свободна (вакантна). Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки.

Энергия

Относительные энергии электронных переходов

-----------------------------------------------

n

------------------------

n

n

--------------------

------------------------

----------------------------------------------

•-связи характерны для молекул с одинарными связями (метан, этан)

•-связи преимущественны для молекул с двойными и кратными связями (ароматические соединения)

•n-орбитали имеют спирты, органические

сульфиды,эфиры и многие другие.

Типы молекулярных

орбиталей

• пять типов молекулярных орбиталей:-, -, *, * и n.

• переходы - *, *, n *, n *,

• -орбитали-электроны одинарных связей (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hlg)

• -орбитали-электроны кратных связей (С=С, С=N, C=O, и др.)

• n-орбитали -молекулы, содержащие гетероатомы с неподелёнными электронными парами (O: , N: , S: , Hlg:

и др.)

Классификация полос поглощения.

K-полосы (нем. konjugiert – сопряженный) – полосы высокой интенсивности, характерные для систем, содержащих сопряженные связи.

*-переходы 103

R-полосы (нем. radikalartig – радикальный) – полосы средней или низкой интенсивности характерные для систем, содержащих не поделенные электронные пары гетероатомных функциональных групп и радикалов. n *-переходы с 102 При переходе от неполярного растворителя к полярному или введении полярного заместителя K-полосы претерпевают

батохромный сдвиг, а R-полосы – гипсохромный сдвиг.

Полосы, обусловленные наличием в молекуле

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И СРЕДЫ НА УФ-СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ

•На Уф-спектры поглощения многих веществ (хромофоров) оказывает влияние ряд факторов. Проявляться это влияние может изменением интенсивности, формы полос или

длины волны, при которой наблюдается поглощения. Наиболее распространенными являются:

•смещение полос;

•изменение интенсивности полос.

Взаимосвязь электронных спектров и

структуры органических молекул

Хромофоры

Хромофор -простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими

величинами и

X - - Y спектр соединения - сумма спектральных характеристик индивидуальных хромофоров X и Y

X - Y	новый, хромофор с новыми спектральными
	характеристиками

Ауксохром – функциональная группа, которая сама по себе не поглощает в близком ультрафиолете, но может влиять на поведение сопряженного с ней хромофора

Типичные ауксохромы: -SH, -NH2 , -OH

Основные хромофорные группы

Хромофор

нитрилы

алкины

алкены спирты простые эфиры

кетоны

альдегиды

амины

кислоты

сложные эфиры

амиды

тиоспирты нитросоединения

азосоединения

Тип перехода	λmax	log(ε)
n → π*	160	<1.0
π→ π*	170	3.0
π→ π*	175	3.0
n→σ*	180	2.5
n→σ*	180	3.5

π→ π*	180	3.0
n → π*	280	1.5
π→ π*	190	2.0
n → π*	290	1.0
n→σ*	190	3.5
n → π*	205	1.5
n → π*	205	1.5
n → π*	210	1.5
n → π*	210	3.0
n → π*	271	<1.0
n → π*	340	<1.0

•Атомную группировку, которая придает соединению способность и избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором.

•Хромофоры подразделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие

как С = С, С = О, N = N и т.п., а ко вторым – структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные хромофоры. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных кратных связей. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С = С – С = С), обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только *-перехода, другие (как изолированный хромофор С = О) – за счет *-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С = С – С = О) – вследствие реализации как *-, так и n *-переходов.

•Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение которой в систему хромофора приводит к

увеличению длины волны *- перехода и увеличению интенсивности поглощения, называют ауксохромом.

•Типичными ауксохромами являются ОН, NH2, SH, т.е. группы, содержащие гетероатом со свободной электронной парой.