•При выявлении взаимосвязи спектра

со структурой молекулы бывает целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полос поглощения при переходе от некоторого родоначального хромофора, ответственного за поглощение, к модифицированному. Для этого в систему вводят дополнительную хромофорную или ауксохромную группу. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры,

Взаимосвязь электронных спектров и структуры органических молекул

Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, введены специальные термины:

гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос поглощения в коротковолновую область

спектра;

батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос

поглощения в область

длинных волн;

гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

гипохромный эффект – уменьшение интенсивности

•Смещение в сторону меньших длин волн (больших частот и энергий) называется гипсохромных сдвигом или синим смещением. Смещение в

сторону больших длин волн (меньших частот и энергий) называется батохромным сдвигом или красным смещением.

•Увеличение интенсивности полосы

– называется гиперхромным эффектом, уменьшение – гипохромным эффектом

Типы смещений полосы поглощения в УФ-спектре

•Наиболее чувствительны к различным факторам

строения и среды являются n → π* и π → π* переходы. Здесь отчетливо проявляются эффекты сопряжения двойных связей в молекулах, полярность заместителей и среды. Рассмотрим последовательно эти три случая.

•Сопряжение проявляется батохромным смещением полос поглощения для n → π* и π → π* переходов.

•Увеличение полярности заместителя в α- положении такого хромофора как карбонильная группа сопровождается гипсохромным сдвигом n → π* полосы (см рис.).

Синее смещение полосы поглощения (n → π* переход) карбонильной группы в следующем ряду соединений (H-, H-); (H-, CH3-); (CH3-, CH3-); (CH3-, Cl-);

(CH3-, NH2-); (CH3-, C2H5O-).

•При переходе из газовой фазы в жидкую,

или изменении полярности растворителя, энергия основного и возбужденного электронных состояний молекулы изменяется. Это также приводит к гипсо- или батохромным сдвигам полос поглощения для n → π* и π → π* переходов, т.е. оказывают влияние на разность энергий

между электронными состояниями(см. рис.). В общем случае влияние растворителя должно проявляться в понижении средней энергии как основного так и возбужденного состояний. И чем больше полярность растворителя, тем сильнее должны быть такие взаимодействия.

Механизм возникновения гипсо- и батохромных сдвигов в электронных спектрах

поглощения под влиянием растворителя.

•В эксперименте для π → π* - переходов в

полярных растворителях спектр поглощения сдвигается (батохромно) в сторону больших длин волн, а для n → π* - переходов гипсохромно.

•В качестве примера на рис. приведены данные по влиянию растворителя на n → π* и π → π* переходы в карбонильной группе.

•При n → π* - переходах взаимодействие молекул вещества с растворителем понижает энергию n-орбитали в основном электронном состоянии из-за сольватации или, в частности, при образовании водородной связи.

•В общем случае влияние растворителя

должно проявляться в понижении средней энергии как основного так и возбужденного состояний. И чем больше

полярность растворителя, тем сильнее должны быть такие взаимодействия.

Однако для того, чтобы произошел сдвиг частоты поглощения, необходимо изменить относительную энергию двух состояний.

•В эксперименте для π → π* - переходов в

полярных растворителях спектр поглощения сдвигается (батохромно) в сторону больших длин волн, а для n → π* - переходов батохромно.