- •Абсорбционная спектроскопия в
- •Спектроскопия — разделы физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения (в
- •Электромагнитный спектр
- •Закон Бера-Бугера-Ламберта
- •• Условия применения закона Бугера- Ламберта-
- ••Закон аддитивности
- •Схема энергетических состояний двухатомной молекулы
- •Способы изображения электронных спектров
- •Вид полосы поглощения
- •Характеристики спектра поглощения
- •Энергия
- •Типы молекулярных
- •Классификация полос поглощения.
- •Взаимосвязь электронных спектров и
- •Основные хромофорные группы
- •Взаимосвязь электронных спектров и структуры органических молекул
- •Типы смещений полосы поглощения в УФ-спектре
- •Изменение спектральных характеристик систем с сопряженными связями
- •Механизм возникновения гипсо- и батохромных сдвигов в электронных спектрах
- •Синее смещение полосы поглощения (n → π* переход) карбонильной группы в следующем ряду
- •Гипсохромный и батохромный сдвиги для n → π*
- •Электронные спектры поглощения основных классов органических
- •Электронные спектры поглощения основных классов органических
- •Электронные спектры поглощения основных классов органических
- •Электронные спектры поглощения основных классов органических
- •Вид спектра монозамещенных бензола
- ••Количественный спектральный анализ
- •Нефелометрический и турбидиметрический анализ
- •В нефелометрическом и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в
- ••Метод с измерением интенсивности рассеянного света под углом 90о (или каким- либо другим)
- •Применение методов, основанных на
Характеристики спектра поглощения
Положение максимума по шкале длин волн –
характеризуется типом электронных переходов и их энергией. Это качественная характеристика
спектра E= hc/ max
Высота максимума – соответствует вероятности электронного перехода. Чем больше вероятность
перехода, тем выше максимум, тем больше величины А, . Это количественная характеристика спектра.
Характер, форма максимума –определяется расстоянием между половинными значениями max .
Зависит и определяется глубиной расположения орбиты на которую осуществляются переходы , температурой и окружением молекулами растворителя.
Число полос поглощения (число максимумов) в спектре поглощения –определяется числом разрешенных переходов.
Энергия
Относительные энергии электронных переходов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
----------------------------------------------- |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
------------------------ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
n |
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
-------------------- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
------------------------ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
---------------------------------------------- |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
•-связи характерны для молекул с одинарными связями (метан, этан)
•-связи преимущественны для молекул с двойными и кратными связями (ароматические соединения)
•n-орбитали имеют спирты, органические
сульфиды,эфиры и многие другие.
Типы молекулярных
орбиталей
• пять типов молекулярных орбиталей:-, -, *, * и n.
• переходы - *, *, n *, n *,
• -орбитали-электроны одинарных связей (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hlg)
• -орбитали-электроны кратных связей (С=С, С=N, C=O, и др.)
• n-орбитали -молекулы, содержащие гетероатомы с неподелёнными электронными парами (O: , N: , S: , Hlg:
и др.)
Классификация полос поглощения.
K-полосы (нем. konjugiert – сопряженный) – полосы высокой интенсивности, характерные для систем, содержащих сопряженные связи.
*-переходы 103
R-полосы (нем. radikalartig – радикальный) – полосы средней или низкой интенсивности характерные для систем, содержащих не поделенные электронные пары гетероатомных функциональных групп и радикалов. n *-переходы с 102 При переходе от неполярного растворителя к полярному или введении полярного заместителя K-полосы претерпевают
батохромный сдвиг, а R-полосы – гипсохромный сдвиг.
Полосы, обусловленные наличием в молекуле
Взаимосвязь электронных спектров и
структуры органических молекул
Хромофоры
Хромофор -простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими
величинами и
X - - Y спектр соединения - сумма спектральных характеристик индивидуальных хромофоров X и Y
X - Y |
новый, хромофор с новыми спектральными |
|
характеристиками |
Ауксохром – функциональная группа, которая сама по себе не поглощает в близком ультрафиолете, но может влиять на поведение сопряженного с ней хромофора
Типичные ауксохромы: -SH, -NH2 , -OH
Основные хромофорные группы
Хромофор
нитрилы
алкины
алкены спирты простые эфиры
кетоны
альдегиды
амины
кислоты
сложные эфиры
амиды
тиоспирты нитросоединения
азосоединения
Тип перехода |
λmax |
log(ε) |
n → π* |
160 |
<1.0 |
π→ π* |
170 |
3.0 |
π→ π* |
175 |
3.0 |
n→σ* |
180 |
2.5 |
n→σ* |
180 |
3.5 |
π→ π* |
180 |
3.0 |
n → π* |
280 |
1.5 |
π→ π* |
190 |
2.0 |
n → π* |
290 |
1.0 |
n→σ* |
190 |
3.5 |
n → π* |
205 |
1.5 |
n → π* |
205 |
1.5 |
n → π* |
210 |
1.5 |
n → π* |
210 |
3.0 |
n → π* |
271 |
<1.0 |
n → π* |
340 |
<1.0 |
|
|
|
Взаимосвязь электронных спектров и структуры органических молекул
Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, введены специальные термины:
гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос поглощения в коротковолновую область
спектра;
батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос
поглощения в область
длинных волн;
гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;
гипохромный эффект – уменьшение интенсивности
Типы смещений полосы поглощения в УФ-спектре
Изменение спектральных характеристик систем с сопряженными связями
•Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры: в этих случаях наблюдается
изменение и максимума и интенсивности поглощения. В этих системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам , ответственной за поглощение становится вся система сопряженных связей.
•в сопряженных системах полосы поглощения обладают гораздо большей интенсивностью (К-полосы, lgε > 4), чем в несопряженных, причем коэффициент экстинкции возрастает с увеличением цепи сопряжения . CH2=CH–CH=CH2 λмакс., нм = 218 ;ε (л/моль•см)=23000
CH3CH=CH–CH=CH2 λмакс., нм =223 |
ε(л /моль•см) = 25000 |
• |
242 ε (л/моль•см)= 26000 |
(CH3)2C=CH–CH=C(CH3)2 λмакс., нм = |
|
• |
|
•Сопряжение ненасыщенных хромофоров приводит к батохромному смещению соответствующих полос поглощения.
•смещение полосы поглощения закономерно зависит от протяженности системы сопряженных связей.
•для сопряженных систем характерно увеличение интенсивности поглощения.
Механизм возникновения гипсо- и батохромных сдвигов в электронных спектрах
поглощения под влиянием растворителя.