3.7. Законы электролиза. Выход по току

С количественной стороны электролиз основывается на двух законах английского физика Фарадея.

1. Масса вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде, пропорциональна количеству прошедшего через раствор или расплав электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. В месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс – взаимодействие ионов или молекул электролита с ионами металла, поэтому электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Поэтому масса вещества, выделенного у электрода, всегда будет пропорциональна числу прошедших по цепи электронов, т.е. количеству электричества.

2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств вещества или равные количества электричества при прохождении через раствор или расплав электролита выделяют на электродах вещества в массах, пропорциональных их эквивалентам.

Разберем схему электролиза хлорида никеля (II)NiCl₂. При выделении никеля из раствора каждый ион никеля получает от катода два электрона, в то же время два хлорид-иона отдают электроны аноду, превращаясь в атомы хлора. Следовательно, число выделившихся атомов никеля всегда будет вдвое меньше числа выделившихся атомов хлора, т.е.массы никеля и хлора будут относится друг к другу как их эквивалентные массы.

Установлено, что количество электричества, обуславливающее электрохимическое превращение одного эквивалента вещества, равно 96485 кулонам. Это количество электричества называется числом Фарадея и обозначается буквой F. Для химического превращения грамм-эквивалента электролита необходимо пропустить через электролит 96500 кулонов или 26,8 А∙ч (1 А∙ч = 3600 кулонов).

Кулон (К) – количество электричества, протекшее через проводник в течение 1 с при силе тока в 1 А.

Следовательно, для выделения 1 г-экв вещества требуется 96500 а.с; если время выражается в часах, то количество электричества будет равно

.

(3.14)

Оба закона Фарадея можно выразить общей формулой

,

(3.15)

где m– масса окисленного или восстановленного вещества, г; Э – химический эквивалент вещества;Q– количество кулонов электричества, прошедшее через электролит;F– число Фарадея.

Учитывая, что количество электричества Qравно произведению силы токаIв амперах на время τ в секундах, эту формулу можно переписать так:

;

(3.16)

если I^.τ = 1 кулон, то

.

(3.17)

Величина Е называется электрохимическим эквивалентом вещества и характеризует собой количество вещества, выделенного на электроде при прохождении через электролит 1 кулона электричества. Как видно, химический эквивалент связан с электрохимическим соотношением

Э = Е ∙ F.

(3.18)

Следует отметить, что при электролизе во многих случаях вещества выделяется меньше, чем должно получиться согласно законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления или восстановления при техническом электролизе практически всегда протекают побочные или параллельные реакции – реакции взаимодействия образовавшегося вещества с электродом или электролитом или выделение наряду с металлом водорода и другие. Например, если пропускать ток через подкисленный раствор сульфата цинка, то при прохождении 1 Fэлектричества выделяется обычно не один грамм-эквивалент цинка, а 0,6 г-экв. Однако это лишь кажущееся отступление от закона Фарадея, т.к. на катоде протекает фактически две реакции.

Zn²⁺ + 2e → Zn⁰

2H⁺ + 2e → H₂.

Если определить количество не только осевшего цинка, но и выделившегося водорода, то окажется, что на долю Znприходится 0,6 г-экв, а на долю водорода – 0,4 г-экв, т.е. в сумме один г-экв вещества, что и должно быть по закону Фарадея.

Чтобы учесть влияние параллельных реакций, было введено понятие выхода по току ŋ. Он дает ту часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции:

(3.19)

Выход по току ŋ можно определить как отношение количества полученного вещества m₁в данных условиях электролиза к количеству, теоретически вычисленному на основании закона Фарадея:

.

(3.20)

Приведенные соотношения лежат в основе всех расчетов, связанных с процессами электролиза.