1.1. Основные положения теории электролитической диссоциации с.Аррениуса

1. При растворении молекулы неорганических и некоторых органических соединений диссоциируют на ионы.

HCl H^+ + Cl^-

(1.4)

NaOH Na^+ + OH^-

(1.5)

K2SO4 2K^+ + SO4^-2

(1.6)

CH3COOH H^+ + CH3COO^-.

(1.7)

Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т.е. не взаимодействуют друг с другом.

2. Диссоциация молекул на ионы не является полной, поэтому вводилась степень диссоциации .

0 <  < 1.

Соответственно доля неразложившихся частиц была 1 – . Если ввести ν – стехиометрический коэффициент, т.е. коэффициент, показывающий количество частиц, на которое диссоциирует данная молекула, то для реакции 1.4, 1.5, 1.7 ,а для реакции 1.6.Тогда можно записать:

.

(1.8)

Последнее слагаемое показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная концентрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита, т.е. эквивалентно изотоническому коэффициенту:

.

(1.9)

Поскольку i> 1. Таким образом, удалось количественно рассчитать величину изотонического коэффициента. Коэффициентполучил название кажущейся степени дис­социации.

3. К процессу электролитической диссоциации как к любой химической реакции применим закон действующих масс. Предположим, протекает химическая реакция

А + В = С.

(1.10)

В состоянии равновесия не может быть произвольных соотношений между концентрациями веществ А,ВиС, они определяются следующим выражением:

,

(1.11)

где квадратные скобки означают концентрацию соответствующего компонента, а К– константа равновесия.

В общем случае для реакции

(1.12)

константа будет равна

.

(1.13)

Запишем реакцию диссоциации какого-либо вещества:

МА М^++ А^-

(1.14)

.

(1.15)

Выразим концентрацию [МА] с учетом степени диссоциации: концентрацию недиссоци­и­ровавших частиц можно записать как

,

(1.16)

тогда концентрация распавшихся будет

.

(1.17)

Подставив (1.8) и (1.9) в (1.7), получим

.

(1.18)

В частном случае для малодиссоциирующих электролитов (), получаем, что

;

(1.19)

– закон разведения Оствальда.

(1.20)

Теория Аррениуса позволила легко трактовать любые явления, связанные с ионными равновесиями, и легла, таким образом, в основу качественного и количественного анализа. Между тем, у теории С. Аррениуса были свои недостатки. Первый недостаток был связан с тем, что данная теория игнорировала взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т.е. ион-дипольное взаимодействие. А именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Таким образом, без учета ион – дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость систем. Второй недостаток теории Аррениуса был связан с игнорированием ион-ионного взаимодействия. Ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывалось обусловленное кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов.