1.3. Электропроводность растворов электролита

Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость L– величина, обратная электрическому сопротивлениюR. Так как

,

(1.31)

то

,

(1.32)

где ρ– удельное сопротивление, Ом^.м;S– поперечное сечение, м²;l– длина проводника, м; æ – удельная электрическая проводимость, См/м.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м²и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции.

Зависимость удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации представлена на рис. 2.

В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электрическую проводимость. Кроме того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, число ионов, переносящих электричество.

Рис. 2. Зависимость удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации

Молярная электрическая проводимость раствора – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита при данной концентрации. Она численно равна электрической проводимости объема V(м³) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, с расстоянием между электродами 1 м, причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного вещества. Между молярной и удельной электрической проводимостью имеется соотношение

,

(1.33)

где λ– молярная электрическая проводимость, См^.м²/моль; æ – удельная электрическая проводимость, См/м;V– разведение раствора, м³/моль;с– концентрация, моль/м³.

Общий характер изменения молярной электрической проводимости с концентрацией для сильных и слабых электролитов выражен кривыми, представленными на рис. 4. С увеличением разведения молярная электрическая проводимость возрастает и в области больших разведений стремится к предельному значению λ^∞. Эта величина отвечает электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил взаимодействия между ионами.

Рис. 3. Зависимость молярной электрической проводимости растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от концентрации

В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим и релаксационным эффектами торможения.

Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего электрического поля перемещается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоионов. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости.

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения ионной атмосферы. Согласно электростатической теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени – времени релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электростатического притяжения будут тормозить движение иона.