- •Лекции по курсу «производство вмс на предприятиях нефтехимии»
- •Общие понятия
- •Общие сведения о полимерах и их номенклатура
- •Методы получения синтетических полимеров
- •Молекулярные характеристики полимеров
- •Физическая структура и состояния полимеров
- •Получение полимеров
- •Полимеризация
- •Радикальная полимеризация
- •Сополимеризация
- •Технические способы проведения гомо- и сополимеризации
- •Поликонденсация
- •Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу
- •Совместная поликонденсация
- •Технические способы проведения поликонденсации
- •Модификация полимеров Общие понятия и методы модификации полимеров
- •Физическое воздействие → химическая реакция → изменение физической структуры
- •Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы)
- •Модификация олигомеров олигомерами
- •Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером
- •Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения)
- •Старение и стабилизация полимеров Процессы старения полимеров
- •Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности
- •Термическое старение в отсутствие кислорода
- •Термоокислительное старение
- •Термоокислительная деструкция некоторых полимеров
- •Старение под действием света
- •Другие виды старения
- •Защита полимеров от старения
- •Защита полимеров от термического и термоокислительного старения
- •Защита полимеров от светового старения
- •Защита полимеров от ионизирующих излучений
- •Методы введения стабилизаторов
- •Технология производства полиолефинов
- •Производство полиэтилена низкой плотности
- •Производство полиэтилена высокой плотности
- •Другие способы производства полиэтилена
- •Производство полипропилена
- •Завершающая обработка полиолефинов
- •Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов
- •Свойства и применение полиэтилена
- •Получение, свойства и применение сополимеров этилена
- •Модифицирование полиэтилена
- •Свойства и применение полипропилена
- •Свойства и применение других полиолефинов
- •Технология производства полистирольных пластиков
- •Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии
- •Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом
- •Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом
- •Производство полистирола в эмульсии
- •Производство абс-сополимеров в эмульсии
- •Производство пенополистирола
- •Свойства и применение полистирольных пластиков Полистирол и ударопрочный полистирол
- •Сополимеры стирола
- •Пенополистирол
- •Абс-сополимеры
- •Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов
- •Производство других эпоксидных смол и их применение
Старение и стабилизация полимеров Процессы старения полимеров
При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них, полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов: деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сращивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда в ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением.
Для замедления или предотвращения деградации в полимеры на стадии их синтеза или в процессе приготовления пластмассы вводят вещества, способствующие стабилизации, сохранению исходных свойств этих материалов.
Деструкция (деградация) в химии низкомолекулярных соединений означает разрушение молекул с образованием осколков более простой структуры. В химии высокомолекулярных соединений термин имеет более широкий смысл, поскольку часто «значительные изменения в структуре макромолекул (как правило, несущественные для низкомолекулярных соединений) приводят к ухудшению ряда физико-химических свойств полимерного вещества. Например, цис-полиизопрен, получаемый на катализаторе Циглера-Натта при -70°С, при повышении температуры до комнатной с заметной скоростью изомеризуется в теряно полиизопрсн. Первый представляет собой каучук (эластичный продукт), второй — гуттаперчу (твердая пластическая масса). Такая деградация показывает необходимость стабилизации формы изомера, которая определяет требуемые свойства полимера.
Структурирование (сшивание) означает образование более сложных структур и часто сопровождает деструкцию.
Процессы деструкции подразделяются на две группы: индуцированные физическими агентами; индуцированные химическими агентами.
В свою очередь, реакции каждой группы делятся на приводящие и не приводящие к разрыву цепи.
Деструкция с разрывом цепи представляет собой постепенное разрушение основной цепи макромолекулы на все меньшие и меньшие осколки и сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера.
По механизму разрушения деструкцию полимеров классифицируют следующим образом:
деструкция по закону случая, или статистическая, при которой образуются осколки макромолекул, обычно намного большие, чем мономерное звено;
деструкция по механизму деполимеризации, при которой происходит последовательный отрыв мономерных звеньев от концов активной полимерной цепи.
Статистическая деструкция наблюдается, например, при старении полиэтилена и полипропилена; полиметилметакрилат, поли-α-метилстирол деполимеризуются нацело при термическом старении.
Деструктивные процессы, не приводящие к разрыву цепи, аналогичны реакциям полимераналогичных превращений, при которых изменяется химический состав макромолекул при неизменности их длины. Эти реакции связаны с отщеплением фрагментов, обрамляющих атомы основной цепи, изомеризацией цепи и т. д. Такой вид деструкции наблюдается при превращении бесцветного полистирола в черный полиен со свойствами полупроводника, которое происходит при температуре 300°С в вакууме, термическом старении поливинилового спирта, поливинилацетата и других полимеров, содержащих в боковых заместителях гетероатомы. Выделяющиеся при этом низкомолекулярные соединения (С6Н6, Н2О, СН3СООН) катализируют дальнейший распад цепей. Деструкция такого вида опережает разрыв основной цепи по С-С-связи. Указанные типы деструктивных процессов могут протекать и одновременно.
Наиболее часто процессы старения классифицируют по природе индуцирующего агента и характеру его воздействия на макромолекулу (табл. 4.1). Почти во всех видах старения принимает участие кислород, то есть происходит окислительная деструкция полимера, которая в каждом конкретном случае отличается по величине энергии активации.
Полимеры особенно подвержены термическому, термоокислительному и световому старению.