Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности

Процессы старения полимеров в принципе могут протекать по радикальному, ионному и молекулярному механизмам. Разрушение многих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях и космосе происходит по радикальному механизму. Ионный механизм обычно наблюдается при деструкции в агрессивных кислотно-основных средах и для полимеров, имеющих высокополярные группировки (например, поливинилпиридинийхлорид). Молекулярный механизм еще менее распространен.

Полимер, как и всякое твердое тело, имеет несовершенную, дефектную микроанизотропную физическую структуру.

Наличие микронеоднородности приводит, в частности, к неравномерному распределению добавок и реагентов в полимерной системе. Так, низкомолекулярные вещества (кислород, продукты окисления, ингибиторы, пластификаторы, красители и др.) сосредоточиваются в разрыхленных (аморфных) областях полимера. Там же локализуются наиболее реакционноспособные элементы макромолекул (окисленные группы, разветвления, ненасыщенные связи и т. д.). Локальные концентрации реагентов могут существенно отличаться от средних и, следовательно, локальные скорости химических реакций должны отличаться от средних.

Следующие примеры иллюстрируют заметное влияние физической структуры и морфологии полимера на реакционную способность реагирующих частиц и химическую кинетику. Так, растворимость водорода прямо пропорциональна доле аморф­ной фазы в полиэтилене; это означает, что даже водород — молекула с минимальными размерами — растворяется предпочтительно б аморфной части, то есть доступность кристаллических областей весьма ограничена. Скорость радикальных реакций в ори­ентированном полистироле гораздо ниже, чем в неориентированном (соответствен­но стабильность ориентированного полистирола выше, чем неориентированного).

Радикальные реакции в полиэтилене низкой плотности могут идти со скоростями на два порядка выше, чем в полиэтилене высокой плотности.

Особенностью химических реакций в полимерах является то, что распределение областей и структурных элементов по частотам и амплитудам молекулярных движений приводит к распределению по реакционной способности, константам скоростей и энергиям активации, а следовательно, к ступенчатой полихроматической кинетике.

Термическое старение в отсутствие кислорода

Под действием тепла в вакууме или инертной среде в макромолекулах полимеров происходит разрыв основной цепи или отщепление боковых групп. Необратимые химические изменения, связанные с деструкцией основных цепей, проявляются в снижении прочности и эластичности полимеров. Механизм термодеструкции выяснен достаточно полно только для алифатических карбоцепных полимеров. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный неразветвленный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул с образованием радикалов. Продолжение цепи заключается в распаде возникших макрорадикалов, а также в их изомеризации и реакции передачи ими цепи. Обрыв кинетических це­пей является квадратичным и происходит путем рекомбинации или диспропорцио- нирования макрорадикалов.

Термодеструкция определяется прочностью химических связей в макромолекулах и облегчается действием на полимеры света, кислорода, присутствием в них различных примесей. Разрыв химической связи наступает, когда на ней локализуется тепловая энергия в количестве, превосходящем ее прочность, и в условиях, способ­ствующих протеканию свободнорадикальных процессов.

О способности полимеров к сопротивлению термостарению можно судить по ве­личинам энергии диссоциации связей в макромолекуле (табл. 4.2).

Из анализа табл. 4.2 следует:

• разрыв цепей у карбоцепных полимеров проходит по С-С-связям;

• более легко распадаются полимеры, имеющие боковые разветвления в макро­молекулах. С-С-связи с четвертичными атомом углерода распадаются легче, чем с третичным. Связь С-С, находящаяся в β-положении к двойной связи С=С, всегда ослаблена и легко диссоциирует.

При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием ко­ротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие — с образо­ванием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически):

При этом из одной макромолекулы образуются по крайней мере две, причем длина возникших цепей может быть самой неопределенной.

Деструкция вторых протекает по закону деполимеризации, то есть с образованием пизкомолекулярного вещества — исходного мономера (реже ди- и тримера):

Реакции деполимеризации подвержены полимеры, в цепях которых содержится третичный или четвертичный атом углерода.

Деполимеризация может намеренно применяться для утилизации отходов термопластов в целях получения мономеров и возвращения их в цикл синтеза полимеров. Продукты термической деструкции некоторых промышленных полимеров приведены ниже:

В чистом виде термическая деструкция реализуется достаточно редко, так как на деструктивные процессы оказывают сильное влияние даже следы кислорода. По этой причине высокотемпературное старение полимеров протекает как совокупность про­цессов термической и термоокислительной деструкции. Термодеструкция — это самый сложный для стабилизации вид разложения полимеров.