- •4. Алкины а.И. Кузнецов
- •Оглавление
- •4. Алкины
- •Структура тройной связи
- •4.1. Кислотность алкинов
- •Литийдиизопропиламид пропиниллитий диизопропиламин
- •4.2. Методы получения алкинов а. Получение ацетилена из карбида кальция
- •В. Дегидрогалогенирование дигалогенидов
- •4.3. Реакции присоединения по тройной связи
- •4.3.1 Восстановление
- •Электрофильное присоединение
- •А. Присоединение брома и хлора
- •В. Гидратация
- •Д. Присоединение синильной кислоты
- •4.8. Изомеризация
- •4.9. Полимеризации
- •4.10. Реакции карбонилирования
- •Применение
4.3. Реакции присоединения по тройной связи
Для алкинов, как и для алкенов, типичны реакции присоединения. Однако, из-за укороченности тройной связи поляризуемость ее уменьшена. Поэтому она менее реакционноспособна, чем двойная связь в отношении электрофильных реагентов. С другой стороны, для алкинов возможны реакции нуклеофильного присоединения, т.к. положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени.
4.3.1 Восстановление
А. Каталитическое гидрирование
Гидрирование алкинов в присутствии платины или никеля приводит к образованию алканов:
(16)
Гидрированием алкинов в присутствии борида никеля (катализатор Р-2) или дезактивированного палладия (Pd/PbO/CaCO3) (катализатор Линдлара) получают цис-алкены.
(17)
(18)
Упр.4. Напишите реакции получения из ацетилена (а) 1-бутина, (б) 2-бутина,
(в) цис-2-бутена и (г) транс-2-бутена.
Б. Восстановление натрием в жидком аммиаке
Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке или в аминах дает транс-алкены.
(19)
Механизм.
На первой стадии натрий отдает электрон алкину и вознмкает анионрадикал:
На второй стадии аммиак отдает протон анионрадикалу в результате чего последний превращается в радикал:
Далее радикал получает электрон от атома натрия м превращается в анион:
Анион далее отщепляет протон от аммиака и превращается в алкен:
Упр.5. Напишите реакции получения из соответствующих алкинов
(а) цис-2-пентена и (б) транс-2-пентена. Опишите механизмы использованных реакций.
Электрофильное присоединение
Электрофильное присоединениек алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы —электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являютсякислоты.
А. Присоединение брома и хлора
Алкины, подобно алкенам способны присоединять хлор и бром. При присоединение одного моля галогена образуется транс-дигалогенид, а двух молей – тетрагалогеналкан.
(20)
2-бутин (Е)-2,3-дибромо-2-бутен
Механизм:
(21)
2,2,3,3-тетрабромбутан
Реакция присоединения галогенов к алкинам происходит медленнее, чем к алкенам, что иллюстрируется следующим примером:
(22)
1-пентен-4-ин 4,5-дибром-1-пентин
Вместе с тем, при наличии сопряженных двойной и тройной связей присоединение галогена идет по тройной связи.
(23)
1-бутен-3-ин 1,2-дибром-1,3-бутадиен
Если присоединение электрофильной частицы к алкену начинается с образования сравнительно устойчивого алкил-катиона, то присоединение электрофила к алкину протекает через значительно менее устойчмвый винил-катион.
Практическое значение имеем хлорирование ацетилена, в результате которого могут быть получены транс-1,2-дихлорэтен:
(24)
транс-1,2-дихлорэтен
Следует отметить, что для алкинов не характерна реакция аллильного галогенирования.
Б. Гидрогалогенирование
Присоединение хлороводородаибромоводородак алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сначала образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан. Обе стадии реакции идут поправилу Марковникова.
Действием на ацетилен хлороводорода получают винилхлорид. В отличие от этилена ацетилен присоединяет хлороводород только в присутствии катализаторов, содержащих соли ртути.
HCCH + HCl CH2=CHCl (25)
винилхлорид
Гидрогалогенирование винилгалогенидов или исчерпывающее гидрогалонирование алкинов приводит к образованию геминальных дигалогенидов. Присоединение хлороводорода к винилхлориду уже не требует катализатора.
СH2=CHCl + HCl CH3CHCl2 (26)
1,1-дихлорэтан
Направление присоединения бромоводорода к алкинам, как и в случае алкенов, зависит от наличия перекисей.
(27,28)