В. Гидратация

В присутствии солей ртутиалкины присоединяют воду с образованиемацетальдегида(дляацетилена) иликетона(для прочих алкинов). Эта реакция известна какреакция Кучерова. Считается, что процесс гидратации идет через стадию образованияенола:

(29)

виниловый спирт ацетальдегид

Присоединение воды протекает по правилу Марковникова. При этом образуются продукты, назывемые енолами, которые обычно неустойчивы и быстро изомеризуются в карбонильные соединения. Так как эта реакция следует правилу Марковникова, то по ней во всех случаях получают кетоны, за исключением самого ацетилен:

(30)

Равновесие между енолами и карбонильными соединениями называют кетоенольным равновесием. Кетоенольное равновесие представляет собой один из видов прототропного равновесия – равновесия между соединениями, отличающимися лишь положение Н и -электронов.

Г. Присоединение уксусной кислоты – образование винилацетата

В присутствии серной кислоты и соли Hg(II) уксусная кислота присоединяется к ацетилену с образованием винилацетата:

(31)

винилацетат

В связи с дороговизной ацетилена был разработан метод его получения из уксусной кислоты и этилена (Вакер-процесс):

(32)

Д. Присоединение синильной кислоты

Реакция с ацетилена с цианистым водородомв присутствии солей одновалентной меди с получениемакрилонитрила:

(33)

Акрилонитрил

4.4. Димеризация

В присутствии солей одновалентой меди и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию димеризации с образованием винилацетилена:

(34)

винилацетилен

Эта реакция имеет очень большое промышленное значение, т.к. гидрированием винилацетилена можно получать дивинил, а гидрохлорированием - хлоропрен:

(35)

(36)

4.5. Циклизация

При 600 ^оС ацетилен способен тримеризоваться в бензол:

(37)

В присутствии цианида никеля он тетрамеризуется в 1,3,5,7-циклооктатетраен:

(38)

4.6. Получение ацетиленовых спиртов

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов (Реакция Фаворского):

(39)

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее 2-бутин-1,4-диола:

(40)

(41)

Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе(Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

4.7. Окисление алкинов

А. Реакции оксилительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом раствореаммиакаалкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов(Реакция Глазера):

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиацетилен (карбина):

(42)

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получитьэлектропроводящий полимерс металлическими свойствами_.

Окисление алкинов в жестких условиях протекает, как и окисление алкенов, с расщеплением углеродного скелета; при этом образуются две карбоновые кислоты: