1.2. Недостатки классической теории электролитической диссоциации

Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория Аррениуса имеет два существенных недостатка.

Первый недостаток связан с тем, что данная теория игнорирует взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т. е. ион-дипольное взаимодействие. Между тем именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита.

Таким образом, без учета ион-дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. Вопрос о причинах электролитической диссоциации вскрывает наиболее уязвимые места теории Аррениуса.

Второй недостаток теории Аррениуса связан с игнорированием ион-ионного взаимодействия. Ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывались обусловленные кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Пренебрежение ион-ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, приводило к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса. Так, например, строгая проверка уравнения (1.1.2) показывала, что константа диссоциации K не остается постоянной, а изменяется при изменении концентрации электролита. Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в растворах сильных электролитов, истинная степень диссоциации которых α близка к единице (так называемая «аномалия сильных электролитов»). Но даже в растворах слабой уксусной кислоты зависимость K от концентрации СН₃СООН значительно превосходит возможные ошибки измерений. Ниже приведены константы диссоциации K для водных растворов KNO₃ и СН₃СООН при 25°С:

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса вследствие ион-ионного взаимодействия проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации α дают несовпадающие результаты. Так,αможно рассчитать по уравнению (1.1.1), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, α можно определить из измерений электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциацииαможно рассчитать по величине разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в значениях α, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям α > 1.

Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого «фона»), который не участвует непосредственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я. Брёнстедом и получил название метода постоянной ионной среды.

Игнорирование взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя являлось основным объектом критики теории Аррениуса. В частности, в противоположность С. Аррениусу и Я. Вант-Гоффу, которые рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, Д. И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются «жидкие непрочные соединения в состоянии диссоциации».

Идеи о взаимодействии ионов с растворителем как о причине диссоциации высказывали И. А. Каблуков, В. А. Кистяковский, А. Вернер и другие ученые. Постепенно выкристаллизовывалось фундаментальное понятие о сольватации как причине образования и стабильности ионов в растворе. Позднее сольватацию стали разделять на первичную и вторичную. Первичная сольватация определяется прочным связыванием ионом молекул растворителя и характеризуется числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом. Вторичная сольватация (ее характеризуют, соответственно, числом вторичной сольватации) является результатом электростатического взаимодействия ионов и молекул растворителя, приводящего лишь к некоторой разупорядоченности в расположении последних. Было высказано предположение об образовании в растворах электролитов ионных пар и более сложных анион-катионных ассоциатов, отличных от недиссоциированных молекул растворяемого вещества. Попытки количественно учесть ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия неоднократно предпринимались начиная с 30-х годов XX столетия и привели к формированию современных теорий растворов электролитов.