2.3. Энергия сольватации

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля исследуемых ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов, которое неизбежно сказалось бы уже при введении в растворитель второго и каждого последующего ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным, т.е. вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака, а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным (теоретически бесконечным) разбавлением раствора.

Наиболее простая модель для оценки энергии сольватации была предложена М. Борном. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный шарик радиуса r_i, а растворитель — как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной ε. Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа: 1) разряд шарика в вакууме; 2) перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель; 3) заряжение шарика в среде (рис. 2.2). При этом предполагается, что работа на втором этапе W₂ = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 (W₁ и W₃) используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов q₁ и q₂ (с учетом знака), находящихся в среде с диэлектрической постоянной ε на расстоянии r, равна:

(2.3.1)

Поэтому напряженность поля X, т. е. сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии r от заряда q, составляет:

(2.3.2)

Поскольку напряженность поля связана с электрическим потенциалом ϕ общей формулой , то для потенциала на поверхности сферы радиуса r_i получаем:

(2.3.3)

где нижний предел интегрирования соответствует выбору нулевого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассматриваемой сферы. Из уравнения (2.3.3) вытекает следующая формула для работы заряжения сферы:

(2.3.4)

В соответствии с формулой (2.3.4), для работ W₁ и W₃ получаем выражения

и ,

где z_ie₀ - заряд иона.

Учитывая, что свободная энергия сольватации ,

выводим основную формулу модели Борна:

. (2.3.5)

Если воспользоваться уравнением Гиббса—Гельмгольца, согласно которому

, (2.3.6)

то из уравнения (2.3.5) можно получить также выражение для энтальпии сольватации:

-, (2.3.7)

Уравнение (2.3.7) называют уравнением Борна—Бьеррума.

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Этот наиболее важный качественный вывод из теории Борна показывает, что основной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (2.2.6) и (2.3.5). Если в этих формулах пренебречь 1/n и 1/ε по сравнению с единицей, положить z₁=z₂, то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов - катиона и аниона - как раз скомпенсирует энергию разрушения решетки кристалла.

Для количественной проверки теории сольватации Борна удобно воспользоваться следующим приемом. Сложим энтальпии гидратации катиона и аниона и сравним полученную величину с тепловым эффектом сольватации соответствующей соли, вычисленным из термодинамического цикла. Например, для хлорида натрия

Где ∆H_раст – тепловой эффект растворения, экстраполированный на бесконечно разбавленный раствор соли.

Из этого цикла для теплового эффекта сольватации хлорида натрия получаем:

Аналогичным способом можно рассчитать ∆Hs и для другихсолей.

Рассчитанные по Борну величины ∆Hs (соли) значительно превышают соответствующие экспериментальные значения. Это указывает на весьма приближенный характер допущений, положенных в основу модели Борна. Поэтому были предприняты неоднократные попытки уточнить теорию сольватации Борна (Бернал и Фаулер; Уэбб; ван-Аркель и де-Бур; Эли и Эванс; Фрэнк и Венн и др.). Некоторые из них проводились в рамках все того же континуального подхода (например, поправки на уменьшение диэлектрической постоянной растворителя вблизи иона за счет более жесткой ориентации диполей в поле иона, а также учет работы сжатия растворителя при введении в него электролита — эффекта электрострикции). Предлагались также поправки, основанные на учете реальных микроскопических свойств дипольных жидкостей, например тетраэдрической структуры воды и энергии ее разрушения в ходе сольватации. Детализация микроскопического строения растворов, развитие молекулярно-статистических теорий и расчетных методов позволяют в настоящее время использовать значительно более сложные модели и во многих случаях устранить различия между рассчитанными и экспериментальными значениями ∆Hs (соли). Однако при детальной проверке этих моделей встает задача экспериментального определения энергии сольватации отдельного иона, так как при суммировании рассчитанных величин ∆Hs⁺ и ∆Hs⁻ ошибки, обусловленные недостатками моделей, могут скомпенсироваться.