- •Реферат на тему:
- •Глава 1. Развитие представлений об электролитической диссоциации
- •Основные положения теории Аррениуса
- •1.2. Недостатки классической теории электролитической диссоциации
- •1.3. Спектроскопические методы исследования строения растворов электролитов
- •Глава 2. Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов.
- •2.1. Механизмы образования растворов электролитов
- •2.2. Энергия кристаллической решетки
- •2.3. Энергия сольватации
- •2.4. Корреляционные подходы к сравнению свойств растворителей
- •2.5. Состояние ионов в растворах
- •Глава 3. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •3.1. Термодинамическое описание равновесий в растворах электролитов
- •3.2. Распределение ионов в растворе электролита и потенциал ионной атмосферы
- •3.3. Теория Дебая-Хюккеля
- •3.4. Ионная ассоциация в растворах электролитов
- •3.5. Эмпирические и полуэмпирические методы описания термодинамических свойств растворов
- •3.6. Современное состояние и перспективы развития теории растворов электролитов
- •Список литературы
2.5. Состояние ионов в растворах
Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях растворов. Предельное значение числа сольватации определяется координационным числом (КЧ) сольватируемого иона (т.е. числом кратчайших эквивалентных связей, образуемых с молекулами растворителя без стеричеcких затруднений). Подавляющее большинство катионов образует октаэдрические комплексы (КЧ = 6), для катионов малого размера КЧ = 4 (тетраэдрическое окружение), ионы сложного строения (лантаниды и актиниды) характеризуются КЧ до 12. В целом это соответствует экспериментальным данным по числам гидратации nh. Детальную информацию о КЧ предоставляют дифрактометрические методы. В отношении этой величины выводы, полученные в опытах с твердыми кристаллосольватами - моделями растворов, вполне надежны (по крайней мере, для концентрированных растворов). Имеются примеры экзотических систем, для которых экспериментально определяемые числа сольватации ЧС оказываются выше КЧ, что соответствует существенным взаимодействиям иона с молекулами второй координационной сферы.
Глава 3. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов.
3.1. Термодинамическое описание равновесий в растворах электролитов
Ион-дипольное взаимодействие позволяет объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие.
В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большом расстоянии друг от друга, их взаимодействие в основном является электростатическим. По мере сближения ионов при увеличении концентрации раствора начинается перекрывание сольватных оболочек отдельных ионов и электростатическое взаимодействие ионов осложняется ион-дипольным взаимодействием. Иногда при сближении катионов и анионов происходит ассоциация, при которой силы взаимодействия между ионами уже нельзя считать чисто электростатическими. Еще более сильное неэлектростатическое взаимодействие возникает при образовании в растворе электролита комплексных ионов и недиссоциированных молекул.
Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворах электролитов, можно формально описать, используя вместо концентраций активности ионов. При этом, как и в растворах неэлектролитов, предполагается, что все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Таким образом, все виды взаимодействий между частицами раствора (за исключением случаев изменения состава раствора) без учета их физической природы сводятся к отклонению экспериментально найденных активностей от соответствующих концентраций. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.
Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, оказывались разными).
Однако термодинамический метод не раскрывает механизма взаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется в том, что при помощи термодинамического метода свойства раствора электролита можно описать как в предположении его полной диссоциации (α= 1), так и при допущении, что электролит диссоциирован лишь частично.Метод, указывая на специфику в поведении растворов электролитов, тем не менее не может объяснить этих особенностей. Таким образом, возникает необходимость рассмотреть ион-ионное взаимодействие с точки зрения модельных представлений.