Практикум по коллоидной химии 1 семестр

K
1,1
1,0
0,9			R/r = 80
		60
0,8			50
			40
13,5			30
0,7				R3/v
1,0	2,0	3,0	4,0
Рис. 2.4.	Графическое определение
поправочного коэффициента k				в
зависимости от R/r и R3/v

форма столбика жидкости зависит от двух простых безразмерных величин, а именно R3 и R/r. Учитывая, что поверхностное натяжение действует тангенциально к поверхности жидкости, уравнение (2.6) должно быть видоизменено - в него следует ввести некоторый поправочный коэффициент k':

F g 4 R

(2.7)

Значения коэффициента k' были найдены Гаркинсом экспериментально путем определения истинных значений поверхностного натяжения методом капиллярного поднятия и вычислены теоретически Фрейдом. Эти значения сведены в таблицы , а для некоторых значений R/r представлены графически на рис. 2.4.

Порядок вычисления следующий. По значению силы отрыва F, определенному экспериментально, находят объем поднятого столбика жидкостии вычисляют безразмерную величину R3 . Пользуясь кривой для отношения R/r, соответствующей данному кольцу (рис. 2.4), находят поправочный коэффициент k' и по формуле (2.7) рассчитывают значение .

Силу F, необходимую для отрыва кольца, можно определить с помощью крутильных весов (тензиометра). Эта сила пропорциональна углу закручивания стальной нити весов, при котором происходит отрыв кольца:

F

(2.8)

где k - коэффициент пропорциональности, который является константой прибора.

www.mitht.ru/e-library

Определение угла закручивания стальной нити, при котором происходит отрыв кольца от поверхности жидкости, проводят на крутильных весах (рис. 2.5) следующим образом. При помощи винтов 1 крутильные весы

устанавливают в горизонтальном положении по уровню, помещенному на раме 2 прибора. Прокаленное в окислительном пламени газовой горелки платиновое кольцо 9 подвешивают к крючку на конце рычага 7. Вращая винт 3 лимба, рычаг 7 с подвешенным на него платиновым кольцом устанавливают в нулевое положение, при этом рычаг должен находиться против неподвижного указателя 5, фиксирующего горизонтальное положение рычага. В таком положении рычага нониус стрелки 4- лимба должен показывать нуль по шкале лимба 5. В противном случае ослабляют винт 6, укрепляющий стрелку лимба, устанавливают стрелку на нуль и вновь укрепляют ее, закручивая винт 6. После этого на столик весов 10 ставят чашку Петри с исследуемой жидкостью. Вращая микрометрический винт 11 , столик с чашкой подни-

мают до тех пор, пока платиновое кольцо не соприкоснется с поверхностью жидкости. После небольшой паузы (около 1 мин) нить начинают медленно закручивать, вращая винт 3. Одновременно другой рукой вращают микрометрический винт 11 внизу столика так. чтобы рычаг весов все время находился в нулевом положении. Вращение продолжают до момента отрыва кольца от поверхности жидкости. Отсчет производят по нониусу.

Коэффициент k в уравнении (2.8) можно найти, предварительно откалибровав лимб крутильных весов при данной стальной нити. Для калибровки на платиновое кольцо помещают небольшие, все увеличивающиеся разновески и отмечают соответствующие положения стрелки лимба. В результате должна получиться прямолинейная зависимость нагрузка - угол закручивания, пользуясь которой и находят k.

В тех случаях, когда не требуется большой точности определения и радиус кольца велик по сравнению с радиусом проволоки, поверхностное натяжение можно измерять относительным методом, определяя углы заручи-ва- ния, соответствующие отрыву кольца от исследуемой жидкости и стандартной жидкости с известным поверхностным натяжением. Для расчета следует пользоваться уравнением

x			x		откуда x	ст	x		(2.9)
	ст			ст				ст

www.mitht.ru/e-library

Метод отрыва кольца очень прост, поэтому он широко применяется на практике. Необходимо, однако, иметь в виду, что при измерениях методом отрыва кольца должны соблюдаться следующие условия: 1) проволока кольца должна лежать в одной плоскости; 2) плоскость кольца должна быть строго горизонтальна; 3) измерительная чашка должна быть достаточно велика, чтобы мениск жидкости в чашке не влиял на форму поверхности, отрываемой кольцом; 4) поверхность жидкости при определении должна находиться в покое.

Определение поверхностного натяжения методом максимального давления в газовом пузырьке или капле.

(Вариант метода Сагдена.Вариант метода Егера.)

Определение абсолютного значения поверхностного натяжения жидкостей методом веса капель (сталагмометрическим методом) и методом отрыва кольца вызывает значительные методические трудности.Основная трудность связана с неконтролируемостью условий смачивания,что приводит к неоднозначности полученных экспериментальных результатов.Этого недостатка лишен метод максимального давления в газовом пузырьке или капле .Методически наиболее эффективными являются два варианта метода.

Способ Сагдена. Общая схема метода максимального давления в газовом пузырьке или капле приведена на рис.2.6. Метод основан на медленном (для установления равновесия на вновь образуемой поверхости) продавливании пузырька или капли в исследуемую жидкость .Кантор вывел для достаточно узких капилляров ( r =0,5-2 мм) , когда каплю на срезе капилляра можно считать сферической, следующее уравнение:

F

b2 1g

1g2

b2 1g

1

2g

r

2r2 I

12

rP 1

J

(2.10)

2

2

mG

3Pm

3

H

Pm

где Pm - максимальное давление выдавливания газового пузырька или капли, r - радиус капилляра, 1 и 2 - плотности газа и жидкости соответсвенно. В упрощенном варианте для капилляра малого диаметра можно рассчитать по формуле:

		1	rP	(2.11)
12		2 max
При реализации метода в обычном варианте с помощью манометра из-
меряется суммарное давление
P Pmax gh				(2.12)

где gh - гидростатическая добавка, связанная с глубиной погружения капилляра h. Для того чтобы избежать необходимости фиксировать глубину погружения в исследуемую жидкость, Сагден предложил использовать два капилляра разного диаметра , которые погружаются на произвольную, но одинаковую глубину (рис.2.6б). Определяя Pmax для каждого капилляра, рассчитывают поверхностное натяжение по следующей формуле:

www.mitht.ru/e-library

1P1bmaxg P2bmaxg

12 2 1 1 (2.13) r1 r2

P

P+ Pmax

P

P+ P

hм P					hм P

h2

d1

d2

		P+ P
	d1	d2
h2	h

Рис. 2.6 Принципиальная схема измерения поверхностного натяжения жидкостей а - основная схема метода максимального давления в пузырьке

б - вариант Сагдена , в - вариант Егера

P - давление избыточное над атмосферным.

h2 - глубина погружения, d и d - диаметры капилляров.

Способ Егера. Измерение поверхностного натяжения по варианту Егера сводится к тому, что измерительная ячейка состоит из капилляров разного диаметра , погруженных на разную глубину (рис.2.6в).Один из капилляров ячейки может перемещаться по глубине .При измерении поверхностного натяжения подбирают глубину погружения так, чтобы пузырек одновременно срывался со среза подвижного и неподвижного капилляров. Расчет поверхностного натяжения исследуемой жидкости осуществляется по формуле

		1 g h						(2.14)
		2 1					1
				r1			r2

где h - расстояние между срезами капилляров в момент одновременного отрыва пузырьков, r1 и r2 - радиусы капилляров, g - ускорение силы тяжести, - плотность исследуемой жидкости.

Этот метод позволяет также определять и межфазное натяжение. Измерение поверхностного натяжения растворов ПАВ осуществляется в настоящей работе одним из описанных методов по усмотрению преподавателя . Полученные экспериментальные результаты зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАB используются для расчета гиббсовской адсорбции ПАB одним из вышеизложенных способов (графическим дифференцированием, по уравнению Шишковского или путем аппроксимации данных полиномом).

www.mitht.ru/e-library

Экспериментальная часть

Для проведения работы необходимы:

Прибор для определения поверхностного натяжения. Чашки Петри.

Мерные цилиндры или пипетки емкостью 50 мл.

Мерные колбы емкостью 100 мл, 8 шт.

Поверхностно-активное вещество, разбавленный раствор. Поверхностно-инактивное вещество, концентрированный раствор.

Из исходных растворов поверхностно-активного и поверхностноинактивного веществ приготавливают в мерных колбах по четыре раствора таких концентраций, чтобы каждый последующий раствор был вдвое разбавленнее предыдущего.

С помощью прибора, указанного преподавателем, определяют поверхностное натяжение приготовленных растворов. Предварительно градуируют прибор по дистиллированной воде. Затем измеряют поверхностное натяжение растворов поверхностно-инактивного вещества, тщательно промывают прибор и в последнюю очередь проводят измерения с растворами поверхностно-активных веществ. Такая последовательность обусловлена тем, что поверхностно-активные вещества обладают высокой адсорбционной способностью и небольшая их примесь может влиять на результаты измерений. По этой же причине измерения начинают с растворов низшей концентрации. После окончания работы тщательно промывают прибор , снова проверяют «водяное» число сталагмометра или угол закручивания стальной нити, необходимый для отрыва платинового кольца от поверхности воды. Показания приборов по воде в начале и в конце опыта должны совпадать. Определение для каждого раствора проводят три раза, и для расчетов берут среднее арифметическое значение. Погрешность отсчета не должна превышать 1-2%. Необходимые для расчета значения плотности растворов находят по правилу аддитивности, используя значения плотности исходных растворов или исходных веществ .

При работе с крутильными весами прокаливание платинового кольца должен делать лаборант!

Значения константы крутильных весов и размеров кольца, а также плотности исходных растворов указывает преподаватель.

Таблица 2.1. Форма записи данных, полученных при измерении

поверхностного натяжения сталагмометрическим методом и методом отрыва кольца.

www.mitht.ru/e-library

				Число капельn (угол отрыва)					k**
			*					кольцаотрваСила F**, mH
	Исследуемоевещество	Концентрацияраствора л/моль,с		определение1	определение2	определение3	значениесреднее		Поправочныйкоэффициент	Поверхностноенатяжение	м/мДж,
			раствораПлотность, кг/м
			3
											2

*При измерениях с помощью крутильных весов столбец не заполняется.

**При измерениях с помощью крутильных весов относительным методом, а также при сталагмометрических измерениях столбцы не заполняются.

Таблица 2.2. Форма записи данных, полученных при измерении

поверхностного натяжения методом максимального давления в газовом пузырьке или капле.

впузырьковчисло-nминуту

p

ПАВКонцентрация

p

p

p

p

погруженияглубина-h

r

r

м/мН,

м/мН,

**Г

константа.адс-k

1max

2max

3max

ср

радиус капилляра

радиус капилляра

-

-

1

2

По данным опыта строят изотермы поверхностного натяжения и делают вывод об особенностях растворов поверхностно-активных и поверхностноинактивных веществ.

Результаты определений записывают в таблицу (см. табл. 2.1; 2.2).

www.mitht.ru/e-library

РАБОТА 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ

Цель работы

Исследование зависимости поверхностного натяжения от температуры и определение избыточной энтропии поверхностного слоя.

Теоретическая часть

Термодинамические свойства поверхностного или межфазного слоя отличаются от таковых в объеме граничащих фаз. Это связано с тем, что молекулы в межфазном слое конденсированной системы испытывают действие разной интенсивности от молекулярных полей граничащих фаз.

Молекулы на границах раздела жидкость - пар (газ) или твердое - пар имеют приблизительно вдвое меньше число соседей (координационное число), чем в объеме фазы. Поэтому их термодинамические свойства выше, чем в объеме конденсированной фазы. Это приводит к тому , что на поверхности раздела возникает напряжение вдоль поверхности , которое обычно называют поверхностным или межфазным натяжением.

Последнее непосредственно связано с термодинамическими свойствами межфазного слоя. Эти избытки могут быть определены по методу избытыточных величин Гиббса на основании фундаментальных уравнений для межфазного слоя (см. ур-ие 1.4).

Интегрируя это уравнение по экстенсивным величинам s, S, ni получим

	U TS S ni i				(2.15)
Поскольку			i		(2.16)
	U TS F
то из (2.15)	F S ni i				(2.17)
			i
или на единицу поверхности раздела
	Fуд	F		Гi i	(2.18)
		S		i

Если выбрать поверхность раздела между фазами так, что Гi i 0 ,

i

Fуд , т.е. только в этом случае удельный избыток энергии Гельмгольца (или свободная энергия поверхности) численно равна поверхностному натяжению.

Используя (2.16) можно записать					(2.19)
	U TS
Из термодинамических соотношений		F I
F I
F		S
G	J S	G	J	S	(2.20)
HTKV		HTKV

подставляя (2.19) в (2.20), получим

www.mitht.ru/e-library

F I
U TG	J	(2.21)
HTKV

Таким образом, измерив поверхностное натяжение одним из известных

FGIJ

методов и его температурный коэффициент HTKV S , мы можем опре-

делить избыточные термодинамические величины для межфазного слоя.

Экспериментальная часть

Для проведения работы необходимы:

Термостат.

Прибор для определения поверхностного натяжения методом отрыва кольца (Тензиометр).

Термостатированные кюветы (3 шт).

Исследуемые жидкости (дистиллированная вода, глицерин, декан или додекан).

Порядок выполнения работы. Работа выполняется на установке, состоящей из крутильных весов и трех термостатированных кювет. В кюветы наливают исследуемые жидкости (по указанию преподавателя) в количестве около одной трети объема кюветы.

До включения термостата определяют поверхностное натяжение каждой жидкости при комнатной температуре.

Измерение силы отрыва кольца начинают с воды, приняв ее в качестве стандартной жидкости с известным при комнатной температуре поверхностным натяжением. Значения поверхностного натяжения воды при разных температурах приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3. Значения поверхностного натяжения воды

t, C0	T, K	, мН/м
15	288	73,49
16	289	73,34
17	290	73,19
18	291	73,05
19	292	72,90
20	293	72,75
21	294	72,59
22	295	72,44
23	296	72,28
24	297	72,18
25	298	71,97

Затем определяют значения силы отрыва кольца для второй и третьей жидкости. После определения силы отрыва кольца при комнатной температуре для всех жидкостей включают термостат с нагревателем, устанавливают контактный термометр на температуру 300 С и через 20 мин термостатирования определяют поверхностное натяжение всех жидкостей по формуле (2.9)

www.mitht.ru/e-library

Определение поверхностного натяжения всех исследуемых жидкостей проводят при температурах 40, 50, 600 С (через 20 мин после установления контактного термометра на нужную температуру).

Результаты измерений и расчеты поверхностного натяжения жидкостей при различных температурах заносят в табл. 2.4.

По полученным экспериментальным данным строят график зависимости от абсолютной температуры = f(T).

Таблица 2.4. Поверхностное натяжение (мН/м) исследуемых жид-

костей при различных температурах

Темпе-

Вода

Глицерин

Додекан

ратура

t/T, 0C/K

1

2

3

ср.

1

2

3

ср.

1

2

3

ср.

20/293

30/303

40/313

50/323

60/333

По наклону прямых в этих координатах для каждого вещества определяют температурный коэффициент, который численнно равен избыточной энтропии поверхностного слоя:

	F I
	S G	J			(2.22)
				T
	HTKV

По формуле (2.21) рассчитывают полную избыточную энергию U. Строят график зависимости:

S f(T) , U f(T) .

Известно, что вблизи критической температуры , S , U . Критическая температура TC может быть оценена по формуле:

SbTC T	(2.23)
а по формуле Этвеша:
V2 3 KbTC T ,	(2.24)

где VМ - молярный объем жидкости , можно оценить К - константу Этвеша и сравнить ее для ассоциированной жидкости (вода, глицерин) и неассоциированной (декан, додекан).

РАБОТА 3

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ ПOBEPXНOCTНЫM НАТЯЖЕНИЕМ И АДСОРБЦИЕЙ.

Цель работы

Определение адсорбции и основных характеристик адсорбционного слоя на границе раствор - воздух по экспериментально найденной изотерме поверхностного натяжения.

www.mitht.ru/e-library

Теоретическая часть

Соотношение содержания компонентов раствора на границе раздела фаз и, в частности, на границе водный раствор - воздух иное, чем в объеме. Вещества, характеризующиеся сильным взаимодействием с молекулами растворителя и большим поверхностным натяжением, в основном остаются в объеме, и поверхностный слой обеднен этими веществами. Их присутствие в поверхностном слое, обусловленное диффузией, приводит к некоторому возрастанию поверхностного натяжения, однако это возрастание незначительно из-за малой концентрации веществ в поверхностном слое. В данном случае говорят об отрицательной адсорбции, а соответствующие вещества называют п о в е р х н о с т н о - и н а к т и в н ы м и. Очевидно, что если раствор двухкомпонентный, т. е. состоит из растворителя и растворенного вещества, то отрицательной адсорбции растворенного вещества сопутствует положительная адсорбция растворителя.

Вещества, характеризующиеся слабым взаимодействием с молекулами растворителя и малым поверхностным натяжением, концентрируются у границы раздела фаз, т. е. адсорбируются. При этом уменьшается поверхностное натяжение раствора, что вполне естественно, так как поверхностное натяжение таких веществ мало.

Вещества, адсорбирующиеся на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными. Положительной адсорбции растворенного вещества сопутствует отрицательная адсорбция растворителя.

Связь между величиной гиббсовой адсорбции Г2 и поверхностным натяжением передается изотермой Гиббса (ур-ие 1.9)

Определив экспериментально зависимость поверхностного натяжения от концентрации - изотерму поверхностного натяжения, и пользуясь уравнением Гиббса, можно найти значения адсорбции при различных концентрациях и определить характеристики поверхностного слоя, а именно: максимальное значение адсорбции, площадь, занимаемую молекулой в предельно насыщенном слое, толщину адсорбционного слоя, а также получить изотерму состояния мономолекулярного слоя.

Построение изотермы адсорбции графическим методом и определение характеристик поверхностного слоя

Изотерма поверхностного натяжения поверхностно-активных веществ представлена на рис. 2.7.(кривая 1). Если в какой-либо точке кривой, напри-

www.mitht.ru/e-library