Практикум по коллоидной химии 1 семестр

2	Г = f (c)
Z	1
а
	f (c)

Рис.2.7.Построение изотермы адсорбци

по изотерме поверхностного натяжения 1- изотерма поверхностного натяжения;

2- изотерма адсорбции.

с	а	с

мер в точке а , провести касательную к кривой, то, как известно, тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс tg равен первой производной в этой точке. Из рис. 2.7 видно, что

	z catg ca	d	(2.25)
		dc

где z - отрезок, отсекаемый на оси ординат горизонтальной прямой, проведенной через заданную точку а , и касательной к кривой в этой точке; сa - концентрация ПАВ, соответствующая точке а.

Подставляя z в уравнение (1.5), получаем Г	z	(2.26)
RT

Определив для ряда точек на изотерме поверхностного натяжения отрезки z, можно по уравнению (2.26) построить изотерму адсорбции (кривая 2).

По изотерме адсорбции, пользуясь уравнением Ленгмюра (1.7) и принимая во внимание, что величины Г,А и являются равнозначными, можно вычислить предельное значение адсорбции Гмакс, соответствующее образованию мономолекулярного слоя. Уравнение Ленгмюра можно преобразовать в уравнение прямой в координатах с/Г и с:

c		1		с	(2.27)

ГГмаксk Гмакс

Очевидно, что Гмакс = ctg , где - угол наклона прямой к оси абсцисс, а 1/Гмаксk - отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат. Зная Гмакс и 1/Гмаксk находят значение k.

По известному значению Гмакс определяют площадь молекулы sмол, занимаемую ею в адсорбционно-насыщенном слое, и толщину поверхностного слоя . Поскольку Гмакс выражает число молей, адсорбированных в монослое при предельной адсорбции, то произведение ГмаксNA показывает число молекул, адсорбированных на поверхности в 1 см2 . Тогда площадь молекулы sмол можно вычислить по уравнению

www.mitht.ru/e-library

s	мол			1		(2.28)
			Г
				макс	N
					A

где NA - число Авогадро.

Чтобы вычислить толщину поверхностного слоя , определяют количество вещества, адсорбированного на 1 см2 поверхности. С одной стороны, это количество можно выразить как произведение значения Гмакс на массу 1 моля вещества М, с другой - как произведение объема слоя площадью 1

	см2 и высотой на плотность адсорбтива		.
	Тогда ГмаксM откуда
		ГмаксM	(2.29)

где М - молекулярная масса ПАВплотность ПАВ.

Сопоставляя вычисленное значение толщины слоя с длиной молекулы, известной из ее строения, можно сделать заключение об ориентации молекул поверхностно-активного вещества в адсорбционном слое. В большинстве случаев характерна вертикальная ориентация молекул на границе раздела фаз, и тогда толщина адсорбционного слоя совпадет с длиной адсорбированной молекулы.

Построение изотермы адсорбции с помощью уравнения Шишковского и определение характеристик поверхностного слоя

Изотермы поверхностного натяжения поверхностно-активных веществ (рис. 2.7.) описываются известным уравнением Шишковского в следующей форме:

0	0	G J
		c
		HA
	BlnF		1I	(2.30)

где и 0 - поверхностное натяжение раствора и растворителя; с - концентрация раствора; В и 1/A - константы.

Дифференцируя это уравнение и подставляя значение -d /dс в уравнение Гиббса, легко показать, что константы уравнения Шишковского связаны с константами уравнения Ленгмюра, а именно:

Гмакс		B 0	;	1	k	(2.31)
				А
		RT

Как видно, величина В характеризует размеры молекулы в адсорбционном слое; величина 1/А характеризует поверхностную активность и называется удельной капиллярной постоянной.

Если по экспериментально найденной изотерме поверхностного натяжения найти значения констант уравнения Шишковского, то по формулам (2.31) можно вычислить константы уравнения Ленгмюра, затем построить изотерму адсорбции, а также, как это описано выше, найти характеристики адсорбционного слоя sмол и .

Ниже дано объяснение способа определения констант уравнения Шишковского.

www.mitht.ru/e-library

При малых значениях с/А, т.е. при малых концентрациях и небольшой поверхностной активности, величину In(c/A + I) уравнения Шишковского можно разложить в ряд. В этом случае, пренебрегая малыми величинами второго и высшего порядков, уравнение преобразуется в уравнение прямой линии и поверхностное натяжение будет линейно меняться с изменением концентрации раствора. Такой участок действительно имеется на изотерме поверхностного натяжения при малых концентрациях (левый прямолинейный участок кривой 1 на рис. 2.7).

a
	в
	= f (ln c)

ln c

Рис.2.8.Графическое определени констант уравнения Шишковского

При больших значениях с/А, т. е. при достаточно высоких концентрациях и значительной поверхностной активности вещества, в уравнении Шишковского можно пренебречь единицей как слагаемым и тогда оно примет вид:

		Bln	с	(2.32)
			А
	0	0

т. е. значение уменьшается с концентрацией логарифмически. При этом график, построенный в координатах , In с, в области средних концентраций представляет собой прямую линию. Вид такого графика показан на рис. 2.8.

Как видно из уравнения (2.32), тангенс угла наклона прямой к оси абс-

цисс tg равен - 0B , а отрезок ab , отсекаемый этой прямой на линии= 0, равен -In I/A. Последнее следует из того, что отрезок ab равен значению lnc при = 0. Действительно, при этом условии из уравнения (2.32) вытекает, что 0ВIn c/A = 0, а следовательно, In с - In А = 0, или, иначе Inс=- In1/A В той области изотермы поверхностного натяжения, в которой величина пропорциональна In с, адсорбция достигает постоянного максимального значения Гмакс. Это легко показать, рассмотрев уравнение Гиббса (1.5), переписанное в несколько иной форме:

www.mitht.ru/e-library

zd RTzГ	dc	(2.33)
	c

Если положить, что адсорбция не зависит от концентрации раствора, т. е.

Г = Гмакс, то при интегрировании уравнение (1.5) принимает вид:
ГмаксRTlnc const	(2.34).

Таким образом получается на первый взгляд удивительный результат - начиная с некоторого значения концентрации поверхностное натяжение снижается, а адсорбция остается неизменной. Объясняется это тем, что при повышении концентрации меняются свойства слоя раствора, прилегающего к поверхности, что влечет за собой изменение cвойств поверхностного слоя, в частности поверхностного натяжения.

Описанной способ определения характеристик поверхностного слоя выгодно отличается от способа проведения касательных, так как обеспечивает большую точность.

Обработку экспериментальных данных по зависимости поверхностного натяжения от концентрации можно осуществить путем аппроксимации зависимости =f(C) c помощью полинома третьей степени по стандартной программе на ЭВМ. Гиббсову адсорбцию ПАВ рассчитывают по формуле . Поверхностную активность при этом находят для любой концентрации путем дифференцирования аппроксимационного полинома.

Построение изотермы состояния мономолекулярного адсорбционного слоя

По изотерме поверхностного натяжения может быть построена изотерма состояния мономолекулярного слоя, т. е. зависимость поверхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (или на один моль) в монослое.

Давление двухмерного газа численно равно понижению поверхностного натяжения 0- , происходящему при образовании адсорбционного слоя, так как это давление противодействует поверхностному натяжению. Величина измеряется в тех же единицах (мН/м), что и поверхностное натяжение. Адсорбция Г однозначно связана с площадью , приходящейся на 1 моль вещества в монослое, уравнением:

	Г	1	(2.35)

Поэтому, получив изотермы поверхностного натяжения и адсорбции, можно найти значения давления двухмерного газа = 0- и площади , что позволяет построить изотерму состояния мономолекулярного слоя.

Данный метод применяют для определения характеристик монослоев ПАВ, растворимых в воде, т.е. в том случае, когда невозможно измерить поверхностное давление с помощью весов Ленгмюра. Для исследования поверхностных монослоев нерастворимых и малорастворимых веществ непосредственно измеряют поверхностное давление на весах Ленгмюра,

www.mitht.ru/e-library

поскольку точность измерения в этом случае на порядок выше, чем точность измерения поверхностного натяжения.

Экспериментальная часть

Для проведения работы необходимы:

Прибор для определения поверхностного натяжения Мерные колбы емкостью 100 мл, 5 шт.

Мерный цилиндр емкостью 50 мл.

Поверхностно-активное вещество (например, n-бутиловый или изо-

амиловый спирт).

Готовят исходный раствор поверхностно-активного вещества. Поверх- ностно-активное вещество и концентрация его исходного раствора указываются преподавателем. Из исходного раствора приготавливают в мерных колбах четыре раствора таких концентраций, чтобы каждый последующий раствор был вдвое разбавленнее предыдущего.

С помощью прибора, указанного преподавателем, измеряют поверхностное натяжение приготовленных растворов по методике, описанной в предыдущей работе. Результаты измерений оформляют в виде табл. 2.1; отличие заключается лишь в том, что концентрацию поверхностно-активного вещества в данной работе выражают обязательно в моль/л, а не в %.

По результатам опыта строят изотерму поверхностного натяжения и по указанию преподавателя выполняют один из трех расчетов, описанных выше.

Порядок расчета при построении изотермы адсорбции графическим методом и определение характеристик поверхностного слоя

1.На экспериментальной кривой, выражающей зависимость =f (с), выбирают ряд точек, проводят к ним касательные и определяют отрезки z.

2.Вычисляют значения Г и строят изотерму адсорбции.

3.Вычисляют значения с/Г и строят график c/Г= f (с). По графику находят константы адсорбции Гмакс и k. Необходимые для расчета констант данные записывают в таблицу (см. табл. 2.5).

Таблица 2.5. Форма записи данных, необходимых для расчета

констант адсорбции

Концентрация рас-	Z , Дж/м2	Адсорбция Г,	с0/Г
твора ПАВ с, моль/л		моль/м2

www.mitht.ru/e-library

4. Вычисляют значения площади молекулы sмол и толщины адсорбционного слоя .

Порядок расчета при пocтpoeнии изотермы адсорбции с помощью уравнения Шишковского и определение характеристик поверхностно го слоя

1. На экспериментальной кривой, выражающей зависимость =f (с) , выбирают ряд точек и вычисляют для них значения lg c. Строят график зависимости = f (lg с).

2.Полученную прямую экстраполируют до линии = 0 , находят значение отрезка ab = -lg 1/A и вычисляют 1/A. Очевидно, что значение 1/A равно значению 1/с при = 0.

3.Находят значение 0В из уравнения 0В=-tg = tg (1800 - ). Тангенс угла вычисляют с учетом масштаба, выбранного при построении графика, и полученное значение делят на 2,3 , чтобы перевести десятичные логарифмы в натуральные.

4.По формулам (2.31) вычисляют константы уравнения Ленгмюра и для произвольно выбранных концентраций строят изотерму адсорбции. Данные для расчета записывают в таблицу (см. табл. 2.6).

5.Вычисляют значение площади молекулы sмол и толщины адсорбци-

онного слоя .

Таблица 2.6. Форма записи данных необходимых для построения

изотермы адсорбции с помощью уравнения Шишковского

Гмакс= k=

Концентрация рас-	1+kc		kc
твора ПАВ с, моль/л
		1 kc

Адсорбция Г, моль/м2

Порядок расчета при построении изотермы состояния мономолеку лярного адсорбционного слоя

1.Для ряда точек на изотерме поверхностного натяжения, пользуясь одним из описанных выше методов, находят значения адсорбции Г.

2.Вычисляют поверхность 1 моль в м2 , соответствующую найденным значениям адсорбции.

3.Для этих же точек вычисляют значение поверхностного давления

вН/м. Данные расчетов записывают в таблицу (см. табл. 2.7).

Таблица 2.7. Форма записи данных, необходимых для построения

изотермы cocтояния мономолекулярного слоя по изотерме поверхностного натяжения

www.mitht.ru/e-library

Концентрация	Поверхностное	0- = ,	Адсорбция Г,	Поверхность
раствора ПАВ с,	натяжение ,	Н/м	моль/м2	1 моль , м2
моль/л	Дж/м2

4. Пo данным таблицы строят изотерму состояния мономолекулярного слоя.

www.mitht.ru/e-library