1031

ситуация изменяется, и в результате различных эффектов вырождение

снимается).

i			+i	t,		+1
				,i
1
полеI			о
I			п",'			- !
	,
	+, -1
	,					-
				.
РИС.2.1.					Рис.2.2,
для. n = 3 1 ~ 0,1,2 и возможны s -				р - d - состояния; d -			СQСТОЯНЙЯ ДJ1JI
1= 2 т, = 2,1,0,-1.-2.	Вектор момента			количества		движения	принимает 5

различных направлений в магнитном поле (рис.2.2.). При n = 4 появляются J -состояния, ИХ 7 с щ = 3,2,1,0,- 1,-2.-3 общее число состояний, ВОЗМОЖНЫХ

для данного кваитоаоro числа n равно n2 и степень вырождения

определяется как n 2 .

Решение уравнения Шредингера дает собственные волновые

функции. которые описывают каждое состояние электрона и KOropble

называют атомны.ми орбumаля.ми (АО):

Нахождение этих функций особых трудностей не представляет (В математике такие уравнения решаются в виде ПОJlИНОМЗ Лежандра), но МЫ не будем заниматься ЭТИМИ вычислениями (их можно найти в КНИI'ах), и ВОСllользуемся результатами. Улобно разделить волновую ФУIIКЦИЮ на ЛИС

(а не на три) части - радиальную и угловую составляющие 'J' = R(r)r(O,Q»,

при этом радиальная составляющая будет характеРИ"lовать протяженность

электронного облака, а угловая - его ориентацию в прострванстве.

Для электрона с rt ~ 1/ "" О т/ = О (основное состояние атома водорода).

q;1~ ",,2 -I		J1,е-Р Iё;	I J!2	-		(р= - )
			2( ~~	е-р радиальная часть		r
	( ао	2v1!				ао
I		- угловая
И 25			составляющая.		АО не	содержит угловых

характеристик. .

Для 25, 35 И Т.Д. ЛО имеет место тоже самое.

'17

http://mitht.ru/e-library

Т.е. для s -состояния независимо от главнОго квантового числа

электронное облако не имеет какого-либо преимущественного направления - оно обладает сферической симметрией.

ш	1	- r-
	= Т-- 3 е	'0	• построив
Итак, проанзлизируем волновую ФУНКЦИЮ т1$

\t1ta o

зависимость Ч'IS от r (рис.2.3.)

Она быстро убывает с увеличением расстояния от ядра и при Г-+ОО

обращается в О, при r ~ \ .sA R(r) СОС'raВJ1Яет 0,002 01' своего

первоначальноro значения.

R(r)
	'f'IS			,
				,,
		r
	Рис. 2.3.			Рис. 2.4.

Электронная плотность 'f'ld•• или вероятность нахождения электрона в
шаровом слое от (г + dr) до r (т.е. толщиной ь dr). Можно вычислип.:
		,			,		4	,
		е'	О					-2_
D(r)dr = 'J" 4nr' dr =	1					. 47lr 2dr ::;:. __ г2е		"odr
						~ 3
	~JrQ~					dr	йО
		dD
Функция D(r) имеет максимум в точке - = О; где Т::::" ао = О.529А.
		dr
Т.е. наибольшая вероятность найти		ls электрон на расстоянии r:::: ао . это
расстояние совпадает с первым боровским радиусом.

Среднее расстояние Is электрона от ядра можно выислить

, ,

'41l1"dr= ~ao

Можно вычислить среднюю tютенциальную 'Энергию атома водорода, ДЛЯ этого сначала надо найти

33

http://mitht.ru/e-library

1

r

Теперь легко получить и среднюю потенциальную энергию, а затем и

кинетическую:

_ е'

v=--

ао

Т.е. Средняя кинетическая энергия равна полной с обратным знаком, а

средняя потснциальная - удвоенной полной энергии. Это соотношение

известно KaI< теорема Бириала для систем, где потенциальная энергия

обратно пропорционалъна расстоянию.

ЗависимостиЧ'j:S ОТ Гн D(r) ОТ r Даны на рисунке 2.5., выражения ДЛЯ 'i'2S

• В таблице. ФУНКЦИЯ Ч'1'1 обращается в нуль не только при r ~00, НО И при

конечном значении r = 2alJ , На зависимости же D = f{r) имеется два

максимума и при r = 2ао D = f{r) = О. Суммарное электронное облако

можно представить себе, как два шара, один внутри другого.

R(r)	R( r)

r

r

200

Рис. 2.5.

ДЛЯ 3S-СОСТОЯIIИЯ 'I',s И 'J'ls· dT дважды обращаются	в нуль при
некоторых конечных значенияХ r. Для 'Узs зто значит, 'qTO	она дважды

меняет свой знак. Точки, в которых волновая функция меняет знак, на1ЫВаются узловыми точками. Для S-состояний Ч'..s имеют (n-l) узлов.

Зависимости Ч'зs и 'J1;s . d-r от r имеют вид:

34

http://mitht.ru/e-library

		\\	L=.
		V	'L .		'"
			Рис. 2.6.
Следует отметить важную особенность S-AO:					только S-AO имеют

отличную ОТ нуля ПЛОТНОСТЬ вероятности на ЯАРС ~\f'..s12 #. 01. это важно

при рассмотрении сверхтонких взаимодействий между магнитными

моментами ядер и электронов.

~

Квантовые

Угловая часть

числа

Радиальная часть функции

функции

Орбиталь

"

1

т,

,

В(.9)Ф(q»

2( -1 у'е -р

1

1

О

О

Is

2J';

-

а.

.

1 J"

-р

\

2

О

(

2.

О

2..[,;

.

2ао

(2-р),'

- - -

-

-

2

1

О

~-~-cos8

2р.

);

4"

2

\

1

~~:Jpe-~

~3'sinaCOs9'

2р,

4"

2

1

-1

н--;SlП .9 s'шrp

2р,

4"

3. ~_1J);(27 -18p + 2р'~<1,

1

з

О

о

2..[,;

81

ао

З.

3

I

О

J.з..cos.9

3р,

4 ~( 1 ) 3, \

2 ~_p

4"-

3

1

I

81

,6;;

6p~pJ

~_3_sin 9соsф

3р,

4"

Р- S.Ш .9 s'шrp

3

1

-\

3р,

4.-

.

35

http://mitht.ru/e-library

]3С)лновые ФУНКЦИИ ДJlЯ Р - d -состояний содержат угловые

составJVtющие. которые показывают, что имеет место npeимущественное

распре.д~ленис элею:ронноro облака в пространстве.

Лналп", ЧJ И 't'ldr показывает, ЧТО ДЛЯ наглядности удобно пользоваться

понятием «граничной поверхностю> для различных состояний электронов

и орби-rалеЙ. 1'раничная поверхность ограничивает область пространства.

внутри которой вероятность нахождения электрона велика, а за ее

пределами - незначительна. Для. s - орбитали граничная поверхность -

сфера ~ электронное облако обладает шаровой симметрией (рис.2.7). Для

2р 1\.0 если	записать \f!2p	'=Я· У, где	R - радиальная часть,
характеризующая	протяженность	электронного	облака и У - угловая

составftяющая, которая показывает ориентацию электронного облака в

прострtlНствс, ТО получим

'f'	~R(r).J 3	·cos.9
2р;х.	4Л'
'f'	~R(r). J3	. sin .9cosq>		g
2p~	4"
'f'	~R(r).J 3	·sin.9sinq>		Рис. 2.7.
2 р\'	4Я'
Так 't' зависит от cos9~			на»большие значения функция будет иметь при
9 = О, "~TO АО С		т, := О	ее граничная	поверхность обладает осевой
симме1Рией и имеет форму гантели. для 0/,.,				и 0/,.тоже (рис.2.8).

Для Рг АО - узловая плоскость ху

Для Рх АО - узловая плоскость yz

Для Ру АО - узловая плоскость xz

z

z

у

Рис. 2.8.

36

http://mitht.ru/e-library

Над узловой I1ЛОСКОСТЬЮ АО имеет знак «+» под узловой плоскостью «-). Если у АО одно и тоже квантовое число 11 И квантовое число ,,то АО

называются «эквивалентными».

Для n::;: 3 появляются d - состояния, имеется 5 эквивалентных d - АО. Волновые функции ДЛЯ d - СОСТОЯНИЙ имеют более сложный вид, анализ

показывает, ЧТО граничные поверхности имеют следующий вид:

z

у

z

!J

РИС.2.9.

Граничные поверхности показывaIOт распределение электронной

плотности, которая должна быть положительной величинОЙ 1'P2Idf".Ho

знаки обычно ставят для указания знака угловой части самой волновой

функции. Вот такая направленность в распределении электронной

плотности играет большую роль при образовании химическОй свя:зи между

атомами.

Если сравнить все граничные поверхности волновых функций S, Р и d состояний, ТО можно заметить, что они обладают определенными свойствами симметрии. Вообще рассмотрение свойств симметрии в ХИМИИ

37

http://mitht.ru/e-library

играет большую роль и часто позволя:ет упрощать рассматриваемую

задачу.

Важными понятиями в теории симметрии являются операции симметрии и элементы симметрии. Операцией симметрии называют такую операцию (или действие), которое после применепия к объекту приводит к

новой его ориентации, неотличимой и совмещаемой с исходной.

Например: возьмсм молекулу воды Н10 - она имеет ось симметрии

второго порядка С, (рис.2.10).

Рис. 2.10

Эта ось лежит в плоскости молекулы, проходит через атом кислорода и

делит угол Н - О - Н пополам. Вращение молекулы вокруг этой ОСИ IIРИВОДИТ К совмещению а10ма Н' с атомом H W И, поскольку al0Mы

водорода одинаковы, то операция вращения Н2О на 180 градусов привела к новой, но неотличимой ориентации нашей молекулы. Вот такая операция

и называС1СЯ операцией симметрии.	ОСЬ	С2 называется	элементоМ
симметрии. Кроме оси С2 MOryт быть	оси	симметрии разного порядка
360		).
(порядок оси получается как n =
У?ОЛ вращения
Есть и другие злемсН1 ы симметрии -	плоскосТИ симметриио' ,			цен rp
инверсии I (центр симметрии), оси вращения с отражением			S".	Обьект

(фиrypа или молекула) имест IlЛОСКОСТЬ симметрии (или ПЛОСКОС1Ь

отражения) если эта плоскость делит объект на две половины, каждая из

которых является зеркальным отражением другой. Различают

вертикальные и горизонтальные плоскости отражения. У молекулы Н.О

есть вертикальная плоскость отраженияаl , которая проходит ...L плоскостИ

молеКУJlЫ через ОСЬ вращениSl С1 И есть ГОРИЗОНТ'аЛьная ПЛОСКОСlЪО"h в которой молекулаl!10 лежит. Центр симметрии или цеН1Р инверсии - сеть

у объекта в том случае, если прямая линия проведснная ОТ любой 10ЧКИ

38

http://mitht.ru/e-library

через центр симметрии и продолженная в том же направлении, встретит на

таком же расстоянии такую же точку. У Н1(} - нет цеН1ра симметрии. а у

('оНо есть.

Обратим внимание на то, что все сечения граничных поверхностей

имеют элемент симметрии - центр инверсии i (центр СИММС1РИИ) и если

проводить операuию - отражение в точке инверсии - или в центре

симметрии, то эти сечения будут оставаться такими же, только ДЛЯ s И d АО знаки меняться не будут, а ДЛЯ р -АО - будут меняться. И такие

волновые ФУНКЦИИ называются «четные») ИЛИ «\-lечe-rиыс») (" g "или "и "). Это СВОЙСТВО симметрии важно при анализе атомных спектров.

Возможные энергетические состояния электрона в атоме МОЖНО эксперимеНТ8JiЬНО изучать с ПОМОЩЬЮ спектральных методов. Если облучать атомы водорода излучением hv, то при

hV=!:,l-Еj =СОnSl.(~-~)		электрон с энергетического уровня t 1 может
nl	n2
перейти на уровень	Е2 ~	ПОГЛQТИВ hv. Время жизни в возбужденном

состоянии очень мало - 10-& сек, и электрон, возвращаясь в основное состояние, испускает квант, который можно получить в виде линии спектра испускания (или эмиссии). Эксперимент прекрасно подтвердил

квантово-механическую модель атома водорода и показал, что переходы

возможны не между всеми УРОВtlями. а ссть «запрещенные» и

«разрешеННЫб) переходы. Квантовая механика дает возможность

сформулировать так называемые «правШIQ оmборш). Прежде всего анализ показывает, что существуют правила отбора по симметрии. Эти правила

утвержл.ают, что возможны только переходы между четными инечетными

состояниями.

gФg

g<-+u

sфs

(s<-+p) dфd p<-+d sфd

u <ft u

p<ftp

j<ftj

p<ftj

Существуют правила отбора по побочному и магнитному квантовому

числам: возможны переходы, при которых Лl меняется только на единицу.

а 11m/ не изменяется, или меняется на единицу

Ы:: ±1

I\m, ~O,±I,(HOHe 0</>0)

Существует и правило отбора по СШШОВОМУ маГIIИТНОМУ числу

/~.т, :=. О

39

http://mitht.ru/e-library

Мы вернемся еше к спектрам, когда познакомимся со строением

многоэлектронных атомов.

2.2. Многоэлектронные атомы

До сих пор мы рассматривали строение атома водорода, Т.е. самого

простого атома, состоящего И3 одного электрона и протона. Именно для

атома водорода можно решить уравнение Шредингера точно. Также

можно решить уравнение Шредингера для так называемых во,:юродоподобных атомов, а вернее ионов - то есть атомов с зарядом

Ze и одним электроном. Это, например Не" ,Lj++ И т.д. Задача

решается также как для атома водорода, только потенциальная энергия

v--	Z	·е	2			2т	2
				и уравнение Шредингера	2		Z.e),!,_O
-		r			V	. '!'+ п' (Е+	r - -

Полученные при рещении значения энергий И волновые функции будут

	_		2	·е	2	Ч'	=	I	Z 3/	_0/
иметь вид Е,		-	Z					С	(_)/2	.е /а,	Для хиМИИ
	-				2	1$			ао	.
			2ао . n, •					"" tr

важны все атомы и псе элементы, и знать их строение и связь строения с

ИХ свойствами очень важно. Но если fJ атоме появляется даже второй

электрон, то задача очень усложняется. И уже для атома Не, у которого

2 электрона, решить уравнение Шредингера точно нельзя. Почему? Для системы ИЗ многих частиц оператор Гамильтона можно Б общем

Биде записать:

Суммирование нроисходит по всем частицам. Запишем уравнение

Нlредингера для атома Не; у нас есть 2 электрона и волновая функция

будет зависеть от координат двух электронов:

,

Потенциальная энергия

~----.

,

40

http://mitht.ru/e-library

Оператор Лапласа 'У1 действует на координаты ТОЛЬКО одной частицы и

поэтому, уравнение Шредингера будет иметь следующий вид:

					,	е'
				Е+ ze	ze'		'Р =0
					+ ----
		е'		r,	r,
	Наличие члена		,характеризующего взаимодействие электронов, и не
		--

т"

лает возможности решить задачу строго, и поэтому уже в случае 2-х электронов в атоме Ile уравнение Шредингера можно решить только

приближенно. Приближения бывают разные - плохие и хорошие и чем

лучше приближение, тем СЛОЖнее расчет.

Самое грубое приближение - нулевое, это приближение при котором

совсем не учитывается взаимодействие электронов и тогда уравнение

Шредингера делится на два одноэлектронных уравнения (а в общем случае на несколько)

2	2т	Е\ +	ze	2
V'\	'р\ + --			'Р\ =0
	;,2		r\

\';'1', + 27 (Е,+ ze' )'1',		= О
h	"	.

Где -t'1 и 't'z ~ одноэлектронные волновые функции так называемого

водородоподобного атома.

Идея водородоподо6ия, предложенная Бором, очень важна при

рассмотрении строения многоэлектронныx атомов (и даже молекул). С точки зрения водородоподобия электроны в атоме рассматриваются независимо друг от друга и каждый из них описывается однозлектронной

волновой функцией. т.е. мы рассматриваем движение электрона в поле

ядра с зарядом l·e и фактически решаем задачу для ионов Не', Li" , ВеН.

И Т.Д.

в нулевом приближении в общем случае уравнение Шредингера можно

записать;

n	\,'ш	2т		Ze'
I	I т +	h		Е, +--
		2
				"

в этом случае полная волновая функция системы получится как произведение однозлектронныx функций:

41

http://mitht.ru/e-library