1031

Т.е. )])IЯ ОСНОВНОГО состояния пр2 возможны термы 'sо , 'Р.012, 'D2.

"

Итак, мы определили, ЧТО при наличии 2-х электронов в результате взаимодействия между НИМИ (спии-спинового, орбиталь-орбатильного И

спин-орбитального)	вместо	одного	энергетического	состояния,
характерного ДЛЯ	р -электронов	(квантовое число 1 =00 1)		появляется 5

подуровней (Зр. имеет по J - три уровня).

Правила Гунда позволяют расположить полученные термы ПО

энергии друг относительно друга:

1. Низшей энергией обладает терм с наибольшей мультиnлетн:остью, Т.е. с

большим значением суммарного СIJина.

2. Из термов с одинаковой мультиплетностью низшей энергией обладает

терм с большим значением квантового числа L.

3. Если подоболочка заполнена меньше, чем наполовину, то при данных

значениях 1. и S низшей энергией обладает терм с минимальным J, если

подоболочка зanолнепна больше чем наполовину. то с максимальным. Для

первого случая терм называется нормальным. для второго - обращенным.

Следовательно при наличии у атома двух эквивалентных р-электронов (например у атома углерода) самому низкому энергетическому состояниЮ

будет отвечать терм J РО •

Легко проверить еще подобалочками, заполнеными термами атомов, у которых

одну особенность	термы атомов		с
меньше чем наполовину.		одинаковы	с
подоболочки зanоленны		больше чем

наполовину, если число неспаренных электронов у них одинакого.

Orличие будет состоять в том, что в первом случае терм будет

нормальный, а во втором - обращенный. Например, ДЛЯ атома бора терм

2 ~!Цl2 • а дня атома фтора 2 РЗ/2,1/2 .

Каждому терму отвечает своя полная волновая фушщия, которая

ОIlисывает состояние электронов в атоме, соответствующее данному

энергетическому уровню.

Если У атома более 2-х электронов внезаполненной подоболочке, то

найти все возможные термы довольно сложно. Но в литеР31уре есть

таблицы, в которых представлены возможные термы для различных

конфигураций с эквивалентными и неэквивалею'НЫМИ электронами.

Например:

52

http://mitht.ru/e-library

Термы неэквивалеН'I1IЬIX электронов:

'р

dd

'G

Термы эквивалентных электронов:

Эле		нные конфигурации								Термы
							1р 2D
р'								~S
d'							's'D.	IG 3р 'р

Теперь можно рассмотреть общую схему расщепления основного уровня

2р - электрона, которое ПРОИЗОl11Ло в результате взаимодействия 2-х 2р­

ЭЛСК1ронов (спин СПИНQВОГО, орбиталь-ор6италь,ного и спин

орбитального).

Вместо одного уровня энергии взаимодействие электронов в аТоме привело к расщеплению на 5. из которых самый низкий (устойчивый)

характеризуется термом 'р. (Рис. 2.12).

Если атом поместить в маrnитное поле, ТО так как маГНитное

квантовое число полного	момента Количества движения	может в
мar'нитном поле принимать	2} + I значений (М) меняется от	J дО - J ),

произойдет дальнейшее расщепление термов по МЮ'НИТIЮМУ квантовому

числу М}

,

"

"

Рис. 2.12.

53

http://mitht.ru/e-library

На опыте энергетические состояния атомов - ИЛИ термы - исследуют

спектральными методами, поскольку электронные псрехоДЪ1 в атомах как

раз являются переходами между «Термамю>, Т.е. энергетическими

уровнями.

•

OJ = 1~ - Т", ,где йJ - волновое число в lICM.

й) - величина пропорциональная энергии.

w ~ l1E = Е. _ Е.	~ Т	_ Т
hc hc hc	n	'"

поэтому термы часто называют «спектральньrми термами». Если у атома

есть несколько оптических электронов (т.е. электронов внезаполненной

подоболочке). то спектры будут довольно сложные, ХОТЯ и не все переходы

возможны и сушествуют определенные правила отбора. По полным квантовым числам правила отбора следующие:

Т.е. ВОЗМОЖНbl переходы между S иР, Р и D термами, но не разрешаются

переходы между S и D и Т.д.

Теперь интересно проанализировать как отличаютсЯ по энергии

между собой термы конфигураuии 2р2. Если принять ЗНСрl'ИЮ самого

нижнего терма J Р!) за уровень отс4.ета, то следующий уровень триплета 1 ~ будет на 15 ]!СМ выше и третий 'Рl на 42см· l • Можно сделать заключение,

что внутри триплета разность в энергиях между уровнями небольшая. А

вот терм lD2 отстоит от 3роуже на -10200cм-l , это значительная величина.

Можно определить и какова же величина расщеплении уровней в

магнитном поле. Для этого используют метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод дает возможность наблюдать непосреДi.;твенно резонансные переходы (т.е. когда сообщаемые кванты hv равны дЕ = Е2 - Е)) в магнитном поле и изучать спе1l:ТРЫ поглощения,

которые при этом записываются на спектрометре. Эффект наблюдается

для парамагнитнbl.Х атомов ( и для молекул) Т.е. JUlЯ атомов у которых есть магнитный момент h v :: gfiH ~ М

Пока речь шла о термах атомов в основном СОС1'оянии. Но В химических соединениях атомы часто бывают в возбужДенных

СОСТояниях. Так, атом углерода С, для которого МЫ подробно разобрали

все возможные расщепления атомного р уровня, ПОЧТИ во всех

соединениях находится в возбужденном состоянии и является

четырехвалентным.Термвозбужденногосостояния 2s'2 p 3 :

5 S

http://mitht.ru/e-library

Переход 2s 2 2p 2 --.-» 2s' 2p' ИЛИ J p---»sS требует затраты - 400 кДж, но эта

энергия с избытком компенсируется энергией образования двух

дополнительных связей (так энергия связи С-Н = 410 кДж; с-с -355 кДж)

для других элементов то же самое:

зs2 -+ 3s! 3pl -	259кДж
зs2 Зрl ~Зs1 Зр2	- 443кДж

Подводя краткий итог рассмотрения строения мноroэлектронных атомов, можно заключить, что многоэлектронRЫЙ атом представляет собой сложенную систему взаимодействующих друг с другом электронов:

движущихся в поле ядра. Поэтому термы атомов, которые характеризуют

возможные реальные квантовые состояния атоМов ~ ЯВЛЯются очень

важной характеристикой многоэлектронных атомов.

2.4. Электронные конфнгурации атомов н периодический

закон Д.И. Менделеева

Итак, мы познакомились с современной теорией строения атомов. И

теперь можем коротхо рассмотрмь как с:вязаннъ\ между собой строение атомов и их физические и химические свойства. В основе теории строения

лежат следующие главные принципы и положения:-

1. Идея водородоподобности,

2.1Iринцип Паули,

3.Со6лю.n.сние условий минимума энергии.

Те, при ПОС1роении электронной оболочки атома мы используем

водородоподобные уровни и с учетом принципа Паули последовательно

заполняем все возможные состояния сначала с самым маленьким главным

квантовым числом, заТем со следующим и т.Д, Еще в 1922 году Нильс Бор

показал, ЧТО периодичность свойств химических элементов, установленная

Д.И. Менделеевым, который взял за основу CBoero переодического закона

изменение атомного веса, связана с особенностями в запалении

электронной оболочки атомов. Квантовая механика показала, что переод»ческий закон Д.И. Менделеева явился гениа,1ЬНЫМ предвиденьем

фундаментального закона природы, и дала возмоЖНОСТЬ понять:

1. Природу периодичности физических и химических свойств элементов, ;

2. физическую сущность распределения элементов по периодам и

группам периодической системы;

55

http://mitht.ru/e-library

3. Смысл деJlения трупп H~ подгруппы;

4. ВаJlентны~ 80ЗМОЖНОСТI1 атомов и другие закономерности в свойствах

элементов.

Номер периода определяется значением главного квантового числа внешней электронной оболочки. КажДЫЙ период заканчивается атомом

инертного газа. имеющего заполненную электронную КОНфигурациюs2 р6.

Теперь мы понимаем, что периодичность СВОЙСТВ элементов обусловлена повторяемостью электронной конфиryрации внешней оболочки атома. При

этом периодически изменяI<>ТСЯ те свойства, которые зависят от количества

иквантового состояния внешних электронов - это прежде всего,

химические СВОЙСТВа, термы, потенциалы ионизации и др.

Группа периодической системы объединяет aТOMЫ~ имеющие определенное число электронов в незаполненных оболочках.

Подгруппы отличаются между собой разными подоболочками. У первой

подгруппы подоболочка инертного газа р6 очень устойчива ~ их

валентность определяется только внешними электронами. У второй подгруппы - подоболочка d - электронов, они имеют меньшую энергию

возбуждения, чем р - элеICI'РОНЫ и поэтому они могут ПРОЯRJIЯТЬ более

высокую валентность. Эпементы с неполностью заполненными		d-
уровнями	называются перехоДными. Заполнение подобалочек	3d
(ОТsc до Zn)	, 4d (от J доCd) и 5d (отIif до l/g) происходит у элементов

называемых соответствешЮ группами железа, палладия и плагины.

Характерной особенностью этих элементов является близость по энергии

s - И d - состояний,		и не всегда	последующий элемент	сохраняет
полоболочку предшеСТВ)'fощего ему элемента. Так				V	имеет
конфигурапию 3d J 4s 2	•	за HJtM идет Сг	И у него конфиrypаЦI'IЯ3dS 4s1		(а не

3d Q 4s'). Это происходит потому, что энсргстически более выгодна

конфигурация из d S - элеК1РОНОВ. Переходные элементы характеризуются целым рядом свойств связаllНЬJX с их электронной конфигураuией:

1. Во-первых, для них хsрактернз переменная валентность, поскольку

электроны легко IIсре;<одят в возбужденное состояние.

2. Опи MOryr иметь большое число иеспаренных электронов и поэтому

MOryт давать соединеНия с большими координационными числами -

до 9.

3. Среди НИХ много парамагнитных соединений, так как не

обязательно все электроны участвуют в связях.

56

http://mitht.ru/e-library

41 - СОСТОЯНИЯ ПОЯВЛЯЮтся у так называемых «редкоземельныХ)~

элементов~ и поскольку 4/ электронов 14) то и редкоземельных элементов 14 и все они помещены в одну клеточку периодической системы. Это обстоятельство имеет свой определенный физический смысл. Дело в ТОМ.

что 41 электроны, если бы водородоподобие соБJ1Юдалась CТPOIO, должны

были появиться гораздо раньше (после Pd). Но состояния 5s,5p оказываются гораздо глубже и даже 65, а состояния 5d близкими к 4/.

Поэтому 4/ заполняется после Во, у которого конфиryрация (Xe]6s' ~ и

при этом идет «конкуренция» между 4/ и 5d состояниями. Но поскольку

внешняя структура 652 у всех одинакова, то все редкие земли обладают близкими химическими Свойствами.

При рассмотрении свойств элементов по периодам обращает на себя

внимание то обстоятельство, что элементы 111 периода дают соединения с повышенной валентностью по сравнению с элементами 11 периода.;

Например: P!·~, SlF6 , SF~ и др. Такое раз;ШЧИС часто объясняют возможностью использования у 'Этих элементов 3d орбиталей, ВО П

периоде таких возможностей нет. Однако это обстоятельство до сих пор

остается дискуссионным.

Интересно рассмотреть наблюдающуюся периодичность в

потенциалах ионизации элементов. Потенциал ионизации, ЭТО 1а энеРГИ5i,

которую НУЖН:О затратить, чтобы внешний электрон удалить из

изолированного атома.

Если изобразип, графически зависимость J от порядкового номера Z, то

обозначится четкая периодичность в изменении J •

~~

--

Элемент

Конфиryрация

Потенциал

внешней

ионизации,

оболочки

эВ

I .. '

- -.-

5,392

Zn

2s'

5,139

Na

3s'

-

к

-

4s'

4,341

...'\

Rb

5s'

4,177

-~

•

57

http://mitht.ru/e-library

Наибольшими потенциалами ионизации обладают инерrnые газы, (самый

большой у Не;;;; 24.58зВ) наименьшими - щелочные металлы. При этом с

ростом порядкового номера 1 - падает, что объясняется увеличением экранирующего действия внутренних электронов (пздает «:эффективный

заряд»). Такой ход изменения лотенииала ионизации (ПИ) характерен для l-й подгруппы во всех ['Руппах периодической системы, во 2-й подгруппе такой закономерности нет и у них 1 выше, чем для I-й I10ДГРуппы.

Объясняется это тем, что подоБО..10чка из d - электронов меньше

экранирует ядро.

у переходных злементов 1 мало отличаются друг ОТ друга - немного

рас1)'Т с увеличением порядкового номера. Переходные элементы имеют

одну особенность - в ИХ ионах принцип водородоподобия соблюдается

лучше, чем в атомах. (В ионах сжимаются уровни, и если 3d лежит 8Ь1ШС

чем 45 в атомах, то при ионизации уходят 45, а 3d - остаются).

периодичность сохраняется и для 2-х и 3-х ли. (т.е. при отрыве 2-го и 3-ro

электронов). При ЭТОМ lIИ;t < ПИл. < ПИл__

Определенные закономерности наблюдаются и в изменениях другой

важной характеристики атома - сродства к электрону - Т.е. той энергии,

которая выделяется арн присоединении к атому одного элек-rpона (иногда поглощается, тогда говорят об отрицательном сродстве к электрону).

А+е ..... А-

Наибольшим СРОДСl БОМ к электрону обладают галогены, поскольку

ЛИШНИЙ элекrpoн достраивает оболочку до инертного газа - очень устойчивую. В то же время инеР1ные газы обладают отрицательным

сродством.

Элемент Сродство к электроныВ

	F				3,339
	eS	l			3,614
					3,363
	в'
	1				3,061		-

Можно было бы еще аНaJПiзировать периодическую систему элементов и отмечать периодичность В других свойствах элементов.Периодическая система существует более 100 лет, уже 70 лет существует квантовая

механика, но до сих пор ученые обращаются к периодической системе выявляя новые закономерности, которые заключеяы в ней.

58

http://mitht.ru/e-library

Конспект лекций

АВ10Р Д.Х.!!., проф. Казакова В.М.

Строение вещества. Часть 1. Строение атомов

Сдано в лечать :2г. ()( ,!?tJоз .Формат60х90ll6

Верстка оригинал-макета 'Гкачснко о.ю.

ОтпечатаllО на резографе.

Тираж-=2=--0=--=0__ Заказ-,,#,--4_1

_

119571 Москва, пр. Вернадского 86,

ИГП~ МИТХТ им. М.В. Ломоносова

59

http://mitht.ru/e-library