1031

\f == 'Р1 . \f2 ••••• \fn

А полная энерrn.я систеt.\ы будет равна сумме знерrий отдельных

электронов:

Это, конечно, очень грубое приближение и есть приближения лучше.

Уже в первом приближениfl можно учитывать присутствие других

электронов в виде воздейст~ИЯ их на поле, создаваемое ядром, Т.С.

УЧИТЫВЗ1Ъ экранирование ядр:J Всеми осталЬНЫМИ электронами. Тогда на рассматриваемый электрон будет действовать поле ядра, создаваемое не

зарядом Z·c, а зарядом Z~фФ·е. Такой метод учета электронного взаимодействия называют методом Слейтера, а волновые функции,

полученные с L,>фф для aTOMtJbJX орбиталей, называют слейтеровскими

функциями, они имеют форму Jюдородоподобных функций, НО с Z,...

Z>фф обычно вычисляют так:

Z,фф = Z - (J"

где (у ~ константа экранироваtlИЯ. Ее вычисляют различными способами,

	основываясь на изучении peJ-fтгеновских спектров. Значение																(j имеют
такой НОрЯДОК:
	.-					.
											Li				с			F
	Атом		Н			Не										_.-	.- _.- _.
			- ----			0.3 .					].7			2.75			3.8
	(f		о						.			-'	-
	z		1			2.					3			6				9
	Z,..		1			].7					1.3			3.25			5.2
						--

и т.д.

(lри ЭТОМ энергию эnеtCfPOна в мноroэлектронном атоме можно

вычислить также как ДНЯ водородоподобного, НО С заменой Z на Z"f>Ф и n

на n>фф'

__LI1_]______IL;___==-=L;------J -~..7~------LI~~-.=з

42

http://mitht.ru/e-library

Полученные методом Слейтера атомные волновые функции часто лрименяют ДЛЯ расчетов молекул. В наСТОЯЩее ВреМя существуют и другие приближения. Хорошим приближением считают метод самосогласованного поля (сен). в методе ССП энергия и волновая ФУНКЦИЯ ОТДельных электронов определяется в поле ядра й остальных

электронов. Чтобы учесть лоле остальных электронов, сначала задаются определенными значениями волновых функций и решают ГаМИЛЬТОНИaJI. Получается новый набор волновых ФУНКЦИЙ "t" , с KO'f0PblMстроят новый Гамильтониан и получают новый набор Ч'w и так ДО тех ПОР. пока полученные функции будуТ очень близки к тем, с которыми был построен

Гамильтониан. эта процедура называется «самосогласованием}) (т.е. 'f'

оказываются самосогласованными с полем) и метод называют ССП. Метод также имеет свои недостатки, но все-таки это приближение хорошее, хотя расчеты громоздкие, требуют хороших компьютеров.

Итак, мы используя идею водородоподобности принимаем, ЧТО состОЯШt:с

электронов 6 атомах можно описать с помощью четырех квантовых чисел

", {! т/ и ms , И можем приступить к рассмотрению элсЮТ>онных оболочек

мноroэлектронных атомов. Распределение электронов подчиняется фундаментальному закону природы - принuипу Паули. Из принципа

Паули следует, ЧТО в любой системе - Т.С. В атоме ИЛИ молекуле, не может

быть двух :электронов, у которых были бы Qдинаковыми 4 квантовые

числа. Эго сразу определяет число электронов, занимающих атомную

орбиталь - их может быть не больше двух с разными спинами т~ = + ~ и

- 1/

/2'

для Н. n"II"Om,"O }ms~+Yz;ms~-h

ШJ

15

Волновая функция, описывающая ls состояние в атоме Н, и полученная Нз

уравнения Шредингедра, зависит только от координат электрона. Такая

волновая функция называется координатной или орбитальной.

Но в атоме для 2-х электронов этого уже недостаТОЧIЮ и для полного

описания состояния электронов в атоме Не, нужно учесть спиновую

составляющую.

Волновая ФУНКЦИЯ сие гемы ИЗ 2-х электронов равна произведению

ОДНОЭJtСКТРОffНЫХ ФункциЙ.о/:= "P1 ·'Р2 - это орБИ1'альная или координатная

функция. Чтобы получить полную волновую функцию, эту функцию МЫ

43

http://mitht.ru/e-library

должны умножить на спин ФУНКЦИИ s. ВВИДУ того, что проекция спин

момента электрона может принимать только два значения + yz lt - Yz.

достаточно ввести две спиновые функции а ир, которые отвечают

проекции спинмомента + lS' и - h соответственно. Тогда возможны

функции

'f"= 'f', . а(,) . 'f'2 . д(2)

'f" = 'f', . дщ .'f'2 . а(2)

Эти функции отвечают одной и той же энергии (или можно сказать, что

Состояния зти вырожденны) и отличаются лишь перестановкой электронов, а электроны неразличимы. В таком случае нужно пользоваться линейными комбинациями функций

'f',	= 'f',a(l) . 'f',fJ(,) +'f',fJ(,) . 'f',a(2)
'f'o		Индексы « S})	и «а»
	= 'f',a(,) . 'f',fJ(2) - 'f',fJ(i) . 'f'p(,)

симметричная и антисимметричная соответственно ПО отношению к перестановке координат электронов.

Так вот, с точки зрения принципа Паули полная волновая ФУНКЦИЯ должна

быть антисимметричной, которая при пересraновке электронов меняет

знак на противоположный. Принципу Паули подчиняются не только электроны, но и другие частицы с lIо:rуцслым спином. Поэтому в общей форме принцип 1Iаули можно сформулировать следующим образом:

Полная волновая функция системы состоящей u двух или более частиц с

полуцелым спином, дол:ж:на быть анmuсuмметричной по отНQшению к nересmановке всех аргументов ка:ждой пары частиц, т.е. если два

электрона обменяются своwии координатами

функция дОЛЖ'на

поменять свой знак. Следует заметить, что при наличии систем, состоящих

из многих частиц в квантовой механике используют статистический метод

подхода. Ilоскольку микрочастицы, например, электроны обладают таким

свойством как «нсразпичимосты>, то при рассмотрении систем, состоящих

из нескольких частиц (начиная с двух и ДО МНОI'ИХ) нужно учитывать какой

спин имеют частицы - полуцелый ИЛИ целый (и нулевой). Так вот в зависимости от того обладают они целым или полуцелым спином,

применяются разные статистические методы. Так для частиц с полуцелым

спином - частицы эти называются фермионы, применяется статистика

Ферми-Дирака. Дrrя частиц с целым ИЛИ нулевым спином - они называются базонами - статистика Бозе-Эйнштейна, системы состоящие из базонов описываются волновыми функциями симметричными. Все частицы в природе являются или фермионами или бозонами. Для системы, состоящей

44

http://mitht.ru/e-library

из N электронов (т.е. фермионов) полную волновую функцию 't' ~

явяющуюся антисимметричной линейной комбинацией мОЖно записать в

виде определителя

...........................	детерминат Слеirгера

чs\.'f'2... ·0/N собственные волновые ФУНКЦИИ каждого электрона (с учетом

спина), 1,2' ...... N номера электронов.

МЫ вычисляли уже сколько может быть состояний с главным квантовым

числом n И определили, что это n 2 • Теперь зная, что еще ссть спиновое

квантовое ЧИсло m~ := ± li, мы можем найти число электронов в оболочке с

главным кваНТОВЫМ числом n: Nn::o- 2n', и построить электронные

конфигурации атомов.

1

К-оболочка.

Для первого периода n:= 1 NI ::O: 2·12 = 2 т.е. первый период кончается на

/le.

11

L-оболочка

ДНЯ n=2 N, =2-2' =8

Состояний может быть 4: 11;: 2,1:= О,m/ =.0, ms =- + l~; n=2,1=1, т/ ::0:1,0,-1, ms =+ yz

Во втором периоде 8 элементов (от Li до Ne).

5

III

,

М-оболочка, для n = З, число состояний n- = 9, а число электронов в

оболочке: N)=2·з1 =18

m, О 1 О -1 2 1 0-1 -2

1111111111

5

р

d

45

http://mitht.ru/e-library

В третьем периоде должно было быть 9 элементов, ссли бы водородоподобия всегда соблюдался. Но начиная с 3го

происходит его нарушение.

принцип

периода,

Заполнение электронами идет последовательно, начиная с самого низкого (или глубокого) энергетического уровня. Если для атома водорода энергия

уровня зависит только от главного квантового числа n, то В а1'ОМах

многоэлектронных это положение не выполняется, поскольку в

зависимости от орбитального квантового числа 1 волновые функции,

описывающие состояние электронов, имеют разные угловые и радиальные

составляющие. Поэтому в мноroэлектронном атоме снимается вырождение по побочному квантовому числу 1. Т.е. энергия электрона зависит не

только Отn, но И от '.

Объяснить ЭТО МОЖНО тем, что, во первых, электроны в зависимости от

того, в каком состоянии они находятся (,У, рили d) обладают различной

«проникающей способностью), Т.е. проникают иа различную глубину в

атомный состав. Это хорошо видно на рисунке 2.11:

Рис. 2.11

35 электрон проникает глубже в остов чем 3р-электрон и поэтому

энергетический уровень 35 электрона лсжИl ["Лубже, т.е. нужно затратить

больше энергии чтобы оторвать 3s :электрон от атома чем 3р - электрон. Во-вторых: экранирование приводит к тому, что нарушается свойство

потенциала ядра - он уже не ЯWIЯется кулоновским и поэтому но-разному

действует иа s, р и d - электроны. Таким образом в многоэлектронных атомах снимается вырождение по /, т.е. побочному квантовому числу: 5-

уровень лежит глубже, чем р, затем d и затем f _ Однако из-за

экранирования и этот порядок нарушается и уже начиная с n = 3 уровень

3d лежит выше, чем 4s; уровень 4d выше чеМ 5s, а 4/ вышс чем 6s. Эти

сведения бьши получены из эксперимента, при изучении спектров атомов.

Поскольку именно в спектрах можно наблюдать переходы электронов с одного энергетического уровня на другой. Для определения

последовательности АО удобно пользоваться правилом Клечковского: в

группе уровней с (n + 1) первыми следуют уровни с меньшим значением

4п

http://mitht.ru/e-library

квантового числа n. Так ДЛЯ n + 1"" 4 сначала идет состояние 3р, затем 4s к

т.д.

Следует заметить, что разность энергии между уровнями в пределах

одного главного кваНТОВОГО числа «n)) может быть значительной: ДЛЯ I...i ns .... пр возбуждение требует 177,6 кДж, а для С уже ЩО кДж.

n+/ n

/

Состояние

1	1					О		ls
2	2					О		2s
3	2				1			2р
3	3					О		3s
4	3				1			3р
4	4					О		4s
5	3				2			3d
5	4			-	1			4р

и наконец. при заполнении атомных орбиталей электронами (или при распределении электронов по различным квантовЫМ состояниям) следует руководствоваться еще ОДНИМ правилам - правилом Гунда. Оно гласит. что наиболее устойчивое состояние для данной конфиrypации будет состояние с максимальныМ числом неспаренных электронов. Это правило

носит эмпирический характер, оно тоже выведено на основании

экспериментальных результатов из спектров.

И так, руководствуясь принципами:

наименьшей энергии,

принципом Паули,

правилам Гунда можно построить все 'Электронные конфигурации атомов. Их записывают

в строчку, цифрой обозначая главное квантовое число N, затем ДО,

которая описывает	состояние	элеКТРОIIОВ в	зависимости от
квантового числа I	и в верхнем	правом углу	ставится цифра,

указывающая число электронов на Данном уровне (или в данном

квантовом состоянии).

Например атом азотаN:ls1 2s1 2р". Можно изобразить электронную

конфигурацию и в виде ячеек:

2PTITlil

2, 'Т"

1, I Т ,1

47

http://mitht.ru/e-library

2.3. Термы атомов

Каждый электрон в многоэлектронном атоме с точки зрения

принципа водородоподобности можно охарактеРИ10вать с ПОМОЩЬЮ

квантовых чисел. Но когда в атоме несколько электронов, то они

взаимодействуя между собой, привалят атом к реальному (или суммарному) энергетическому состоянию, которое удобно описать с ПОМОЩЬЮ термов. Термы изображают в Биде СИМВОЛОВ, отвечающих

большим буквам латинского алфавита, у которых в верхнем левом углу

ставят цифру, соответствующую так называемой мультиплетности М, а в нижнем правом углу цифру, соответствующую квантовому числу полного

момента количества движения J.

в данном случае L ~ квантовое число суммарного орбитального момента количества движения, а S - квантовое число суммарного СIIИНОВОГО

момента количества движения, J - квантовое число полного момента

количества движения. При ЭТОМ так же как и для одного электрона

проекции этих моментов на выбранную ось в магнитном поле характеризуются магнитными квантовыми числами ML и М') и могут

принимать значения

ML : от L до - L, всего 2 L+1 значений Ms: от S до - S, всего 2 S+ 1 значений.

Кроме ТОГО, реультирующие орбитальный и слиновый моменты

количества движения складываются, и дают результирующий полный

момент количества	движения		Такая связь называL"ТСЯ спин­
орбитальной, ИЛИ в литературе		можно часто встретить термин «Рассел­
Саундерсз» (L-S -	связь). М]	-	магнитное квантовое число полного

момента количества движения может принимать значения от J до - J, всего

2 J+ 1.

Существует еще «j-j»-связь, когда спин-орбитальное взаимодействие для

каждого электрона сильнее, чем спин-спиновое и орбиталь-орбитальное

для разных электронов. Такая ситуация характерна для тяжелых

элементов, но и [(ЛЯ НИХ В чистом виде практически не встречается, а

наблюдается промежуточный тип связи. Мы рассмотрим только «L-S»-

связь.

Как определяются суммарные квантовые числа L, S, ML, Ms и MJ ?.Сами

орбитальные моменты количества движения (и спиновые тоже) - являются

некторами и ИХ величины связаны с квантовыми числами соотношениями:

48

http://mitht.ru/e-library

IM,I~ JL(L+I)h

IM,I=J5'(S+I)h

IM,I=JJ(J +i)h

L - квантовое число складывается из 1 отдельных электронов. Например,

ДЛЯ 2-х элекrpонов с /} и /]. если 11 > [2. ТО L может принимать значения: /} + /],'/J+lr l, о·, до /, -/2'Каждому из значений L будет соответствовать СНОЙ

СИМВОЛ:

L=O S

L=I Р

L=2 D

L=З Р

L=4 G

и Т.Д.

Также как и ДЛЯ одного электрона каждому значению L соответствует

(2! + 1)	значений	магнитных квэJповых чисел Мl.' которые имеют
значения от [, L -1 ,... до -l~			. МL равно алгебраической сумме магнитных
квантовых чисел отдельных			электронов: M L '=Lm. ,и		таким образом
легко определить L		,как наибольшее по абсолютной величине значение
М/О (т.к. изменяется от Е ДО - L ). Квантовое число S тоже вычисляется
как S::::. Ms ::;;:. L m s		• при ЭТОМ т, может принима;гь ТОЛЬКО два значения
т, = h и	т, = - h .Если S =: h ,ЭТО значит, LiTO М~ = yz				и	м~ = -lj	,а
мультиллетность		25 + 1= 2·yi + I = 2 . Такое		состояние		называется
дублетным. Если		s = О, то	М = 2 . О + I = I	синглеТlfblМ. Синглетное
состояние осуществляется лишь одним способом, дублетное - двумя t							и
J, • Если S ~ I , то М = 1. 2 + 1= 3 - триплетное состояние Мs = 1,0,-1

Разберем нескОлько примеров:

Атом llе: конфиryрация Is1

M s = Iтs::::::O	5=0
M=2S+I=1	J =0

49

http://mitht.ru/e-library

n=2, [=1, т/ ",1,0,-]; ms =±Yz
M L ~Im, ~O~ L	терм 'So

Итак, мы убедились в важном свойстве замкнутых (или завершенных) подоболочек(s~ ,р6 ,d 10 ,[14 ):

Замкнутые подоболочки имеют результирующий момент количества движе"ия, равный нулю, nоэто.МУ атомы с полностью заполненными nодоболочка«и характеризуются тер.мом Is0 • И, поэтому следует

рассматривать (при определении тер.«а) лишь вuешние незаnолненные под оболочки атома. Электроны незаnолнеН1-lЫХ nодо60лочек называют "оnmически.".fU'~ поскольку переходы меЖ'ду ними наблюдаются в

оптических спектрах.

Посмотрим каким термом характеризуются атомы с одним

неспаренным электроном:

n~2	1=0		Терм 2S Yi' других состояний нет.
L~O's= 1 . т		s	= 1/. J~ 1/
,	2'		/2' /2

Терм 'р

1= 1	т,~I s =	1
		2

Мультиплетность М = 2.72' + 1 = 2

и теперь надо подсчитать J .

J может принимать значения		L + S,	L + S -1,... до L - S, если L > S
всего	значений 2S +1 и если	S > L, то 2L +1 значений. Значит в случае
В J	может принимать значения 3/2 и		l/2. В каком порядке их нужно

расположи I Ь? ИЗ опыта вытекает правиnо Гума:

Если подобалочка заполнена меньше чем наполовину, то при данном

значении L u S низшей энергией обладает терм с мuнuмалЬНbL\1. J. если nодобоЛО'lка заnОЛllенна 60льиle чем наполовину - то с максuмШlЬНЫМ J

50

http://mitht.ru/e-library

Итак, для в нижнее энергетическое состояние отвечает терму 2 Рyz • По­

видимому, быстро можно написать терм для Sc ,у которого ld электрон.

n:о;;3, [=2, т/ =+2, ms = ~	терм	2 D
[=2, S= 12', J=JiuYz		и

т.е. для всех атомов с ОДНИМ электроном в незanолнешюй подоболочке

имеют место дублетные термы, символы которых определяются

орбитальным квантовым числом этого электрона.

Сложнее дело обстоит для 2-х и более электронов. В этом случае

нужно различать эквивалентные и нсэквивалентные электроны.

Эквивалентными называю электроны с одинаковыми n И

[

неэквиваленТНЫМИ - с различными n И 1. Допустим МЫ имеем два р

электрона с различными n (т.е. главным квантовым числом): nр*(n+ l)рl

11 =l l]=t т,=I,Ог1 тs	=±1i
L = 2,1,0 М, = 2,1,0 S = 1,0	М, = 1,0,-1
	для всех термов будет

характерен свой энергетический уровень.

Если же два электрона эквивалентны - конфиrypация nр2 , то

поскольку n и 1 у них одинаковы, нужно при Ilодсчете М/о и M s учесть

принцип Паули (чтобы не было состояний со всеМИ четырьмя одинаковыми квантовыми числами). Если м[ = 2 , то Мs ДОЛЖНО

равняться О. (т.к. в одну кваlПОВУЮ ячейку нельзя поместитЬ электроны с

паралельными спинами). Значит остается только I D (~D - нельзя).

Если мL =], то М.'; = 1 и S = 1 L = 1

Значит возможен терм J Р

Если М, =О,то M,=OS=OL=O

Возможен терм I S .

таким образом остаются возможными из 6 лишь три состояния,

характсризующиеся тремя термами IS 3Р *n

Вычислим и J: ДЛЯ	I S J=O	терм	'sо
для 'Р: [=1 S=I	J = 2,1,0	и терм	Зр'
			0.1,2
для 'D: [=2 S=O	J~2	итсрм	'D2

51

http://mitht.ru/e-library