метод МО в МОХ

Таким образом, молекулярные волновые функции '1')и '1'2имеют

следующий вид:
1	(1.11)
'1'. =..J2 + 2S.. (fP. +fP.);

Проанализируем, как значения энергий Е) и Е2, которые получились при

решении уравнения Шредингера для Hz" отличаются от энергии атома

водорода в основном состоянии. для этого сначала раскроем интегралы Наа, НаЬ и Sab И подставим их В выражения для Е) и Е2•

r	V1	1	1 1
Н.. =JfP.HfP.d'f= IfP.(--2 ----+-RJfP.d'f=
~	1	r.	'.
		1	1
= IfP.(-- --JfP.d'f- ~. d'r+ ~.d'r;
2г.		'.	R·	= - -V2 - -1) -
Первый интеграл - это не что иное, как Еа		, поскольку Й
			а	(	2 r
					а
оператор Гамильтона для атома а, то
ItpaHatpad-r= ItpaEatpad-r=ЕаItp;d-r=Еа·
ф2
Интеграл - 1-1!.d-r= С -	характеризует КУJЮновское			взаимодействие

'ь

электронного облака, находящегося у одного ядра, с другим ядром.

tp2	1	1
Интеграл 1:	d -r =R Itp;d-r =R - этоэнергия взаимодействияядердругс
другом.
	Н	=Е		1	(1.13)
			а	+С+--
	аа			R

Наа - называют кулоновским интегралом и он представляет собой энергию

электрона в атоме водорода + кулоновское взаимодействие электрона атома

а с ядром Ь + энергию взаимодействия ядер друг с другом.

11

www.mitht.ru/e-library

	v2 1
IIP·(- ..-2 --)IP.d-r= IIP.H.IP.d-r=
Интеграл	r.
= Iф.Е.ф.d-r=Е. Iф.ф.d-r=E.S..
Второй интеграл	(- IIP.ф. d-r =А) - характеризует понижение энергии
	r.

системы за счет того, что электрон может двигаться в поле двух ядер, как бы «обменивая» при этом ядра.

..	ь..	R	(1.14)
Н	=E.S	+А+S..

НаЬ - называют обменным или резонансным интегралом.

Sab называют интегралом перекрывания, или интегралом

неортогональности. Он служит мерой перекрывания ДО, образующих МО. Чем больше интеграл перекрывания, тем больше перекрываются ДО, тем прочнее химическая связь. Теперь подставим полученные значения

интегралов в выражения дЛЯ Е\ И Е2•					S
	Н +Н						1	С+А
Е			Eo+C+..!..+EoS.. +A+			"
	= .. -.~=...			R		R =Е	+-+-- (1.15)
I	l+S..			l+S..		о	R	l+S.. '
	Н	-Н	Ео+C+.!..-ЕоS.. -А-S..				1 С-А
Е	=_""	аЬ =		R	R	=Е +_+ __ .			( 1.16)
2	l-S			I-S..		о R I-S
Поскольку Ео, С и Д - отрицательные, а по абсолютной величине jA! > !С!' то
энергия Е1 оказывается ниже, чем энергия атома водорода в поле протона,

	С+А
на--, а энергия Е2 - выше, чем энергия атома водорода в поле протона,
	I+S..
на		С-А	Итак, при	взаимодействии двух до	образовались две МО с
	-- .
	I-S..
энергией,
			Е\<Ео и энергией Е2>Ео. МО, которой отвечает энергия
			Е"	называется связывающей МО, она имеет следующий
			вид (как было установлено выше):
	i
	t		\~.-	1
----'
				'Р, =~2+2Sab (ф. +ф.).	(1.11 )

МО, которой отвечает энергия Е2, называется

разрыхляющей МО и ее вид:

12

www.mitht.ru/e-library

(1.12)

Следует обратить внимание на то, что 'E~ - Еоl> 'Е! - Eol. Это

означает, что уровни энерmи Е, и Е2 расположены относительно Ео несимметрично (влияние знаменателя).

Разрыхляющее действие разрыхляющей МО больше, чем действие связывающее - связывающей МО.

Проанализируем, как будут изменяться энергии этих двух уровней в

зависимости от межъядерного расстояния R. для этого нужно вычислить

интегралы С, А и S. - подставить собственные значения атомных волновых

функций <Ра и <рь (для 18 состояния <Ра=J,re")' перейти к двухцентровым

эллиптическим координатам и проинтегрировать ПО всем координатам.

Для примера (расчет дан не для запоминания, а для ознакомления)

вычислим обменный интеграл

А =- 1'1','1', d'r = _! 1~e'·e-'·d'r= _! 1~e-('·+'·}d'r.			(1.13)
r,	1t r.	1t r,

Перейдем к двухцеитровым эллиптическим координатам: А.=r. ; r. ,

r-r:

р=Т' <р - угол поворота вокруг прямой, соединяющей ядра. Пределы

интегрирования в этих координатах: л от +1 до'Ф; J.1 от -1 до +1; !р от О до

2п. Элемент объема в декартовых и эллиптических координатах имеет вид:

r.(Л./1,q»

а PR z r.Ь

У

Произведем сокращение и вынесем за знак интегралов постоянные

величины:

13

www.mitht.ru/e-library

Теперь поделим на два слагаемых:

А= - В1	[Пе-.urММ#+Пе-.urJid).d#] = - В1 [Ile-.uJ.dл.Г1+\le-.urJ.dлЕ \+1] =
2 1 _1		1 _1	2 1	"-1_1 1	2 _1
=---в'[2Ie.. -.urJ.dЛ+ОJ"=-в' Ie-AJI).dЛ.
2	1		1

Этот интеграл можно взять как ОТ произведения: Iudv = uv - Ivdu. Если u=л,

dv =е-Мdл, тогда v =_lе-'Я,

А= -R2 [1A.(_le-MГ_Ri-lе-AIIdА.]=_R2 [ _ А.е-М-~e-MJ"=

R /11 1 R

R

R

1

=-R,[lе-я +_1 е-Я]=-(Rе-Я+е-Я)=-е-Я(l+R)

R R'

А=-е-Я (1+R).

Можно получить также

s=e-R[l+R+~R'J

Подставим В выражения для Е1 и Е2:

1 l[e-u ( R+ l)-l]+е-Я(l+ R)

E 1., = Ео+- + R	, R в данном случае
R	l±е-Я(1+R+~R2)
	3

выражается в атомных единицах, возьмем разные значения R и построим зависимость «Е от 10>.

R"..

R

Из графика видно, что Е1		имеет минимум энергии, который и соответствует
химической	связи,	максимальному	притяжению.	Величииа
Ев,... - Ео =D. = 1.76з8		и есть энергия диссоциации. Расстояние RpaBH -

14

www.mitht.ru/e-library

есть равновесное расстояние или длина химической связи. Если R -+ ею, то

о

система распадается на атом водорода и протон. Расчет дает R".....=1.32A.

о

Эксперимент дает R".....=1.06 А и Dе=2.79э8. Согласие с расчетом получается

ие очеиь хорошее, так как расчет приближенный. И тем ие меиее, даже приближенный расчет дает возможность понять, почему атом водорода и

протон образуют самую простую молекулу Н/.

Ez - всегда больше чем для атома, значит эта энергия всегда будет

соответствовать отталкиванию.

Рассмотрим какое распределение имеет электронная плотиость вдоль

межьядериой оси молекулы Hz+ для основного состояния, описываемого

основной функцией

1
'1'. =~2+2S_ (tp. +tp.),	(1.11)

и для первого возбужденного состояния, описываемого воЛНовой функцией:

'1'2 =~2-12S_ (tp. -tp.).

(1.12)

I'I'J=2 +~s [tp: +2tp. tp. +tp: ],

011

1'1'212 =2-~S.. [tp: -2tp.tp. +tp:] .

аь

15

www.mitht.ru/e-library

Поскольку электронная плотность определяется величиной 1'I'2Idf",то

для связывающей МО значения 1'11.12 в пространстве между ядрами выше,

чем для изолированной АО, что и приводит к возникновению химической

связи. для разрыхляющей МО I'I'X в пространстве между ядрами понижена

и ядра отталкиваются.

2. Применение метода МО дЛЯ расчета п-электронных систем

Расчет молекул по методу МО дЛЯ даже сравнительно простых

молекул представляет значительные вычислительные трудности и поэтому

требует знания некоторых специальных глав математики. Такие расчеты доступны специалистам и они далеки от широкого круга химиков. Но для большого класса органических соединений для соединений с сопряженными двойными связями - метод МО оказался плодотворным и до

настоящего времени дал наибольшее количество результатов, имеющих большое значение для химии.

Впервые к сопряженным молекулам метод МО применил Хюккель в

начале зох годов 20ГО столетия, и один из наиболее простых в

математическом отнотении вариантов этого метода носит название метода

Хюккеля или МОХ.

Метод Хюккеля очень прост в математическом отношении и поэтому

доступен ДЛЯ химиков-экспериментаторов. Вместе с тем он дает часто

вполне хорошее совпадение рассчитанных величин с опытными.

Воснове метода Хюккеля лежат следующие представления:

1)- молекула с сопряженными двойными связями рассматривается как

состоящая из атомов, связанных а-связями, электроны в которых

локализованы и которые составляют а-остов молекулы, и n-элсктронов,

которые делокализованы по всей молекуле.

в таких молекулах существует плоскость симметрии, совпадающая с

плоскостью а-остова молекулы и все МО можно разделить на два типа - симметричные (а) и антисимметричные (n) относительно этой плоскости. Поскольку а и n МО имеют разную симметрию, то можно считать, что они не взаимодействуют друг с другом, и их можно рассматривать отдельно. МО

а-типа, как правило, лежат глубже, чем МО n-типа, и Хюккель предложил рассматривать наружную n-оболочку таких сопряжснпых молекул отдельно

от а-остова. Таким образом, в методе Хюккеля учитываются только р­

электроны, которые образуют n-связн. Задача в таком приближении очень упрощается, в чем можно убедиться на примере этилепа сн2=сн2•

Молекула этилена состоит из а-остова, который включает 4 а-связи с­

В и 1 а-связь с-с. У каждого углерода остается еще по одному 2р-

16

www.mitht.ru/e-library

электрону, которые образуют 1t-СВЯЗЬ. Если остов не учитывать, то задача

сводится к двухцентровой двухэлектронной проблеме.

rl-~		Одноэлектронная		двухцентровая
~	/	волновая функция записывается как ЛКАО
~.~	_	'Р=с,9', +С29'2'	для	определения
		наилучшей	ЛКАО	1t-орбиталей,

которая описывает состояние 1t-электронов

в молекуле, следует применить вариационный метод· , согласно которому

будем считать, что ближе всего к истинной будет та волновая функция,

которой отвечает наименьшая энергия.

Выразив ожидаемое значение энергии из уравнения Шредингера:

Е =	Ч' НЧ' d-r	. и вычислив	дЕ	=о и	дЕ	=О, получим два однородных
	I1		-		-
	Ч' 1d-r		де,		де2

линейных уравнения, такие же, как для Н/, которое можно решить в виде

определителя:

Н.. -Е	Н'2 -ES'2\=O.
\ Н2, -ES2,	Н22 -Е

Прежде чем решить этот детерминант, сформулируем следующие приближения, введеиные Хюккелем:

2)- кулоновские интегралы H. 1=H22=a=Hjj будем считать все одннаковыми

иравными энергии электрона, занимающего 2р-орбиталь изолированного

атома углерода;	.
3) - резонансные	интегралы HII ;:H22=j3=Hij будем считать равными для

соседних атомов и не будем учитывать для атомов, не связанных друг с

другом.

4) - интегралы перекрывания будем считать все равными нулю (Sij=O), даже для связанных друг с другом атомов. Это очень грубое приближение, потому что интеграл перекрывания между 2р-орбиталями соседних

атомов углерода при наличии 1t-связи равен -0,25. Тем не менее

оказывается, что пренебрежение всеми интегралами перекрывания не

очень сильно влияет на результаты, а математическую сторону задачи

очень упрощает. Учитывая эти приближения, получим:
а-Е		р	I= О, (а-Е)2=~2,E.=a+~, Е2= a-~.
I	р	а-Е

Итак, расчет показал, что в молекуле C2~ есть два уровня энергии,

которым соответствуют две МО. Один уровень - связывающий, его энергия

на величину ~ ниже, чем у атомного (или энергии изолированной 2р АО);

, См. главу 1., в которой рассматриsаетC1l н; 8 методе МО.

17

www.mitht.ru/e-library

другой - разрыхляющий, и его энергия на величину ~ выше, чем у атомного.

Оба электрона займут связывающий уровень2.

___ а-(}

u *а+(} u

Полная энергия 1t-электронов в этилене 2a.+2~. Энергия 1t-связи E,.=2a.+2~-2a.=2~. Теперь найдем коэффициенты:

J'I' 2df' = с,2 J(9', +9'2 / df' = с,2( J9',2df' + J9';df' + J29',9',df') =2с,' =1,

1

'1', =-fi (9', +9',) - связывающая МО,

1

'1', =--fi (9', -9',) - разрыхляющая МО.

Итак, проведенный выше расчет позволил определить энергию 1t-электронов в этилене и найти вид МО.

Рассмотрим более сложные молекулы с сопряженными связями и

проследим, какую информацию и какие характеристики химической связи можно получить, зная энергию и коэффициенты при атомных ор6италях МО

рассчитываемой молекулы.

2.1. Бутадиен CHz=CH-СН=СН%

Молекулу бутадиена можно представить как остов из 4Х cr-связей с-с, расположенный таким образом, что возможно перекрывание 4Х

параллелыIхx 2p-орбиталеЙ. Волновая функция для такой системы
8888	запишется	как	линейная	комбинация
	'1' = С,9', +С,9', +Сз9'з +С.9'.
2 3 4	(в молекуле 4 центра -		функция 4' центровая).

Теперь нужно решить уравнение Шредингера, чтобы найти энергию 1t-

электронов и определить коэффициенты при АО в МО. Для этого следует

поступить точно так же, как для молекулы этилена сн2=сн2, Т.е. подставить

ввыражение для ожидаемого значения энергии молекулярную волновую

функцию
J'1'Й'l'df' J(c,9', +С2	9', +Сз9'з +с.9'.)Й(С,9', +С,9'2 +Сз9'з +c.9'.)df'
Е=--·-=-----		.
J'I"df'		J(c,9', +С,9'2 +Сз9'з +c.9'./df'

, Пренебрежение интегралом перекрыванИJI привело к тому. ЧТО Е, и Е2 расположены симметрично

относительно а.

18

www.mitht.ru/e-library

и применить вариационный метод решения задачи - отыскать частные

дЕ

производные - и приравнять ИХ нулю. это приведет к системе четырех

дс.

однородных линейных уравнений, которую можно решить с помощью

детерминанта				Н,. -ES,. I
	Н,,-Е	Н'2 -ES'2 Н,э -ЕS,э
	H,,-ES2 ,	Ни-Е	Н2з -ЕS,з	Н2• -ES2•
		НЗ2 -ЕSЭ2		=0
	Н" -ES"		Нзз-Е	Н34 -ES34
	Н.. -ES.,	Н'2 -ES'2	Н.З -ЕS.Э	Н.. -Е

Если свести приближения метода Хюккеля для всех интегралов, то

детерминант превратится в следующий:

			l	a-E	р	О	О
				Р	а-Е	р	о	=0:
				О	р	а-Е	р
				О	о	р	а-Е
						а-Е
Разделим все на р и обозначим р =Х, тогда получим
Х	1 О	О
1	Х	О			D=x4_3x2+l=O;		Х1,2=±.1.618; Хз,4=±О.618.
		=0,

О1 Х

ОО Х

Отсюда следуют четыре значения для энергии МО. Расположив их последовательно, будем иметь следующую схему:

Е4=а-l.618 Ез= а-О.618

E1=a+l.618

Полная энергия 4Х 7t-электронов Е..ОJПI=2(а+1.618Р)+2(а+О.618Р)=4а+4.472Р.

Если предположить, что двойные связи в бутадиене локализованы, то полная энергия 7t-электронов бьша бы равна удвоенной энергии х­

элеюронов в этилене, Т.е. 2(2а+2Р)=4а+4Р. Энергия делокализации (или

энергия резонанса) может быть вычислена как разность полной эиергии х­ элеюронов в делокализованной модели и локализованной модели.

DE,,=(4a+4.472PH 4а+4Ю=О.4724Р

Т.е. делокализация 1t-электронов по всей молекуле приводит к

выигрышу полной энергии 7t-электронов на 0.472 р.

19

www.mitht.ru/e-library

Теперь найдем вид волновой функции, определив коэффициенты при

АО в МОЗ• Значения коэффициентов ВЫЧИСЛЯЮТ, используя соотношения:

С. =А.		для n -нечетного,
С,	А,
с	А	для n -четного.
--!!...=-_.
С,	А,

An - минор п-го элемента верхней строки. Получив эти соотношения,

их нужно пронормироваТЬ,т.е. вычислить нормировочный множитель

N =~L,(~~-i ДЛЯкаждогоуровияэнергии(илидлякаждойМО).

с,

I

1

О

о

х

С

О

1

х

-(х2

-1)

-2 =

-----

= -----

С,

Х

1

О

х

З

-2х

1

х

О

х

1

х

01

о

~I

1

~-=

О

О

С,

Х

01= х2 -2

х

~I

о

1

х

О

1

х

с.

О

О

1

I

-1

-=

Х

01

=

х3 -2х

С,

1

х

1 I

о

хl

для уровня x=-1.618

Cz =1.618

с,

Для уровня х=-0.618

С2 =0.618

С,

Для уровня х=-I.618

~~. =1.618

с,

Для уровня х=-О.618

~=-o.618

с,

Для уровня x=-I.618

для уровня х=-О.618

Дляуровнях=-I.618 N=.J1 2 +1.6182 +1.6182 +12 =2.69;

для уровня х=-О.618 N =.[I2+l.618 2 + (-1.618/ +(-1/ =1.66;

J В настоящее время существуют программы, с помощью которых на компьютере вычислить

коэффициенты можно за считанные МИНУТЫ, однако полезно познакомиться, как можио вычислить

коэффициенты н без компьютера.

20

www.mitht.ru/e-library