метод МО в МОХ

осторожно, однако для относительных оценок, особенно внутри одинаковых

классов соединений, такие расчеты, как правило, бывают очень полсзlВl.

Гетероатомы в методе МОХ выражаются в изменении а и Р. Т.е.

кулоновских и резонансных интегралов, которые отражают специфику

данного гетероатома. При этом а,. и ~cx выражают в единицах ао и J3o, Т.е.

углеродных параметров:

а" =ао +Ь"Ро' Ра =k._"Po'

где Ьх и kc-x - параметры, которые можно найти в таблицах для разных ге1'ероатомов, с учетом типа связи (т.е. для одинарной связи - одни

параметры, для двойной - другие).

Параметры выбираются обычно основываясь на теоретических

соображения и исходя из различных корреляционных зависимостей между экспериментально найденными свойствами и расчетными величииами для

углеводородных систем и для систем, содержащих гетероатомы.

Рассмотрим пример. Выше был приведен расчет для углеводородной системы молекулы бутадиена; аналогом бутадиена с гетероатомом может

служить акролеин СН2=СН-СН=О' для него можно составить такой же детерминаит, как для бутадиена, заменив а и Р для атома О на а,. и РХ' из

таблицы следует взять Ьх и kc-x для карбонильного кислорода: Ьх=2 и kc.x=../2 .

тогда а,. и Рсх будут:

а,,=ао +2Ро, Ра =.fiPo·

и детерминант запишется:

	а-Е	Р	О	о.
	р	а-Е	Р	О	=0 .
	о	Р	а-Е	.fip

ОО .fip (a+2P)-Е

Теперь нужно раскрыть детерминант и найти ypoBHI:( энергии, затем вычислить коэффициенты и найти вид МО. Конечно, введение параметров

усложняет математическую сторону расчета, но применение компьютеров дает возможность вычислять детерминанты и при параметрических расчетах для очень многоцентровых молекул.

Остановимся коротко на тех основных принципах, которыми нужно

руководствоваться при выборе параметров для тех или иных гетероатомов. Ьх - параметр, который характеризует измененне КУЛОНОВСКОГО интеграла

при переходе от углерода к данному reтepoaToмy. а зависит от

эффективного заряда ядра атома, а значит можно сказать, что а будет меЮlТЪСЯ симбатно с эмпирическими значениями электроотрицаreльностеЙ. Следовательно, естественно предположить увеличение Ьх с увеличением

электроотрицательности.

39

www.mitht.ru/e-library

Известно, что электроотрицательность элементов увеличивается слева направо и снизу вверх по периодической системе. Так же должны меняться значения Ьх•

hc<hN<ho<hf и hs<ho и ha<hf •

В общих чертах можно сказать, что для reтepoaTOMOB кулоновский интеграл тем больше, чем более электроотрицательный элемент.

kc.x - параметр, который характеризует изменение резонансного

интеграла при переходе от связи с-с к связи с-х.

Резонансный интеграл (иногда его называют интегралом связи)

зависнт от длины связи: чем прочнее связь, тем она короче. Так же и для связей углерода с различными гетероатомами. Если взять связь углерод -

азот: С - N, С =N и СеN, то естественно ожидать увеличение параметра kc.x

для резонансного интеграла. Действительно, принято брать kc.tF<).8, ko.N= 1,

или ДЛЯ связи с-о и с=о: kc-o= 0.8,1<0.0= 1 или ..fi .

Метод МОХ - простой в математическом отношении и доступный

широкому кругу химиков-экспериментаторов

позволяет понять

особенности в строении и химическом поведении молекул с сопряженными

двойными связями. из расчетов молекул методом МО можно получать

сведения о свойствах молекул, которые рассчитать непосредственно нельзя,

но можно определить из корреляционных зависимостей между

теоретическими величинами и найденными экспериментально. Один такой пример был разобран выше: бьmо показано как по порядку связей можно

определить расстояния: нужно иметь корреляционную зависимость длин

связей от величины порядка связей (lA.B от РА.В) в соединениях, для которых

есть и экспериментальные, и расчетные данные. Тогда по расчетной

величине РА.В можно найти межатомное расстояиие в соединении, для которого нет экспериментальных данных. И иаоборот, по экспериментальным данньПd оценить величину порядка связи (или если можно так сказать: «степень двоесвязанности» между атомами).

Такой метод - поиски и использование корреляции между

рассчитанными и экспериментальными величинами - очень широко

примеияется в теоретической органической химии и, несомненно прниосит большую пользу.

Таблица рекомендуемых параметров.

		Тип связи	Ьх	kc.x
	\.,;:	'N'	0.4	1
	C-N-		1	0.9
	\F-T		2	1
	с=о		2	..fi
	с-о-		2	0.8-0.9
			40

www.mitht.ru/e-library

1'1; КО \11; 11 ;\0 ВЛ 1111 ля ;1 ИЛ; l' ЛТУ I'Л

Краснов К.С. \10:ICKY:Ibl и ХИ\1ичсская еня }Ь. \1. «(Высшая IIIKO:Ia». lY77

,:LаIlИ">:IЬС (1) .. О:Iь6СРIИ Р. (1)ИНlчсская ХИ\1ИЯ. \1. «(\1ир». lY7N.

Хе:(В1II 11. "рик:!а:щая кваllIовая ХИ\1ИЯ. \1. «\1ир». 1977.

\1арре:! ;\ж .. KeII:! с. Те:иер ;\ж. ХИ\1ичеекая евя,,,. \1. «\1ир». 19ХО.

Краснов К.С. и ."Lp. (1)ИНlчсская ХИ\1ИЯ. \1. «(Высшая IIIKO:Ia». lYY).

CO;\I; I'ЖЛII И 1;

Вве:Iеllие

		6
2. IIРИ\1СIIСIIИС \1CIO."La \10 ."L:IЯ раСЧСIа 1I-">:IСКIРОlIlIblХ СИСIС\1		lб
2.1. Ьу"циеll		'Х
2.2.	l'а:lIIка:! 'l:I:!И:!	22
2.3.	ЬСII \0:1 (:6116 и ")11 С 111 ия ."LC:IOKa:I11 шнии	23
J. ХараКIСРИСIИКИ ХИ\1ИЧССКИХ свя}сii В \1CIO."LC \1()Х.
\10:IСКУ:IЯРIIЫС ."LиаI ра\1\1Ы		26
3.1. РаСНРСLС:IСIIИС 1I-">:IСКIРОIIIIОii Н:IОIIIОСIИ		26
3.2.	IIОРЯ:IОК евя \11	27
3.3. ИIСLСКС cBo60."LIIOii ва:IСIIIIIОСIИ		2Х
		30
4. л:IыIрllаIlIIlыыc и IIса:IыIрllаllIIlыыc YI:ICBO."LOpO."Lbl		31
		36
б. \10:ICKY:Ibl с IСIсроаIО\1а\1И в \1CIO."LC \1()Х

41

www.mitht.ru/e-library